- Autor(in)
- Referenz
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1 H. G. Reik, Ann. Physik (6) 11, 270 (1953),
2 M. Knudsen, Ann. Physik 29, 179 (1909).
3 Arbeiten zu den Grundlagen dieser Theorie: Onsager, Physic. Rev. 37, 405 (1931);
4 Zu den Beispielen B, 1, 2. vgl. De Groot, J. Physique Radium (8) 8, 188 (1947);
5 Zu den chem. Reaktionen vgl. Prigogine, l. c. 2;
Bull. Acad. roy. Belg. Cl. Sc. (5) 36, 413 (1950;
Bull. Acad. roy. Belg. Cl. Sci. 24, 15 (1938).
C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 225, 174 (1947);
Casimir, Rev. mod. Physics 17, 343 (1945);
Cox, Rev. mod. Physics 22, 238 (1950).
De Donder, Bull. Acad. roy. Belg. Cl. Sci. 23, 685, 770, 936 (1937);
De Groot, L'effet Soret, diffusion thermique dans les phases condensees. (Diss.) Amsterdam 1945;
Eckart, Physic. Rev. 58, 919 (1940);
Etude thermodynamique des Phenoménes irreversibles (Diss.). Paris u. Lüttich 1947;
Haase, Erg. exakt. Naturwiss. 26, 56 (1952), wo sich weitere Literatur findet.
im folgenden als M I bezeichnet; Ann. Physik (6) 11, 407 (1953),
Im folgenden als M II bezeichnet, Ann. Physik (6) 11, 420 (1953), im folgenden als M III bezeichnet.
Meixner, Ann. Physik 43, 244 (1943);
Physic. Rev. 38, 2265 (1931);
Physica (Den Haag) 13, 555 (1947);
Physica (Den Haag) 15, 272 (1949);
Physica (Den Haag) 16, 421 (1950);
Prigogine, Bull. Acad. roy. Belg. Cl. Sci. (5) 32, 30 (1946);
Prigogine, l. c. 2.
Prigogine u. Geheniau, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 222, 1085 (1946);
Vgl. auch die ausgezeichneten Monographien von De Groot, Thermodynamics of irreversible Processes, Amsterdam 1951. und
Z. physik. Chem. (B) 53, 235 (1943);
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Auf Grund der Tatsache, daß die phänomenologischen Gleichungen Entwicklungen des Zeitaxioms sind, ist ihre Anwendungsbreite geringer, als die der Zeitaxiomsgleichungen. Die phänomenologischen Gleichungen versagen z. B. bei der Beschreibung des zeitlichen Ablaufs der chemischen Reaktionen, während die aus dem Zeitaxiom folgenden Geschwindigkeitsgesetze mit den experimentell gefundenen übereinstimmen.
Die Ergebnisse der allgemeinen Theorie werden auf Beispiele angewendet. Es wird gezeigt, daß man im Fall der Effusion bei Knudsenschen Gasen aus dem Integrabilitätstheorem den richtigen Wert für die Überführungsenergie erhält.
Ein neu eingeführtes „Integrabilitätstheorem“ trägt der gegenseitigen Beeinflussung der einzelnen Vorgänge Rechnung. Es besagt, daß sich die Geschwindigkeiten der <I>n</I> Vorgänge im System darstellen lassen als die partiellen Ableitungen einer einzigen Integralfunktion, jeweils nach einer für den betrachteten Vorgang spezifischen Größe, die mit der durch diesen Vorgang veranlaßten Entropieproduktion in Beziehung steht.
Entwickelt man das erweiterte Zeitaxiom um den Gleichgewichtszustand nach den Onsagerschen „Kräften“ und bricht die Entwicklung nach dem linearen Glied ab, so erhält man die Onsagerschen phänomenologischen Gleichungen. Das Integrabilitätstheorem garantiert dabei das Erfülltsein der Onsagerschen Relationen <I>L</I><sub><I>ik</I></sub> = <I>L</I><sub><I>ki</I></sub> zwischen den Entwicklungskoeffizienten.
Man kann die Zeitaxiomsgleichungen auch um Nichtgleichgewichtszustände entwickeln. Eine solche Entwicklung kann aber nicht nach den Onsagerschen <I>X</I><sub><I>i</I></sub> durchgeführt werden, sondern man muß nach <I>r</I><sub><I>i</I>1</sub> bzw. <I>r</I><sub><I>i</I>2</sub> entwickeln. Zwischen den Koeffizienten dieser neuen Entwicklung sind neue Relationen gefunden worden. Bricht man in der neuen Entwicklung erst nach dem quadratischen Glied ab, so kann man auch Relationen zwischen den Koeffizienten der quadratischen Glieder finden. Alle diese neuen Relationen werden aus dem Integrabilitätstheorem gewonnen, das also über die gegenseitige Beeinflussung der einzelnen Vorgänge wesentlich zwingendere Vorschriften macht, als die Onsagerschen Relationen dies tun.
Wir erhalten aber aus dem Zeitaxiom noch weitere, über die Onsagerschen Relationen hinausgehende Informationen über die Entwicklungskoeffizienten.
Wir wenden das erweiterte Zeitaxiom auf Systeme an, in denen gleichzeitig mehrere Vorgänge ablaufen können. Da sich die im gleichen System ablaufenden Vorgänge gegenseitig stören, findet man für sie andere Geschwindigkeiten, wie für <I>n</I> gleiche Vorgänge, von denen immer einer in einem System, also ungestört betrachtet wird.
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