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an Sulfidphosphoren bereits P. Lenard u. V. Klatt, Ann. d. Phys. 15. S. 225. 1904.
auch die Erregung mit polarisiertem Licht gibt Anhaltspunkte, P. Priugsheim, Zeitschr. f. Phys. 18. S. 223. 1923.
Auch die große Lichtempfindlichkeit (Färbung im Licht) der druckzerstörten Sulfide deutet auf eine Lockerung der Bindungen, die bei den druckzerstörten Zentren besonders hervortritt, da dort der symmetrische Ausgleich der Felder gestört ist, wie auch die starke lichtelektrische Wirkung druckzerstörter Zentren zeigt (K. Göggel, Ann. d. Phys. 67. S. 310. 1922). Schon die bloße Tatsache der Zerstörung der Komplexe durch Druck zeigt, daß es sich nicht um starke Bindungen handeln kann.
B. Gudden u. R. Pohl, Zeitschr. f. Phys. 16. S. 170. 1923.
p561_1) Zweiter Teil der Heidelberger Habilitationsschrift. Teil I s. Ann. d. Phys. 75. S. 109. 1924.
p562_1) E. Tiede u. A. Schleede, Zeitschr. f. Elektrochem. 29. S. 306. 1923.
p562_2) Vgl. F. Schmidt, Ann. d. Phys. 63. S. 292. 1920;
p564_1) Vgl. Teil I, S. 113.
p565_1) Über die Berechtigung dieses Verfahrens vgl. S. 577.
p566_1) Vgl. auch H. du Bois u. G. J. Elias, Ann. d. Phys. 35. S. 677. 1911, denen wohl ein Phosphor mit ziemlich geringem Metallgehalt zur Verfügung stand.
p568_1) Vgl. F. Schmidt, Ann. d. Phys. 63. S. 292. 1920.
p568_2) Vgl. oben.
p571_1) Wenigstens soweit die bisherigen Erfahrungen reichen. Vgl. hierzu Teil I, S. 115.
p571_2) R. Tomaschek, Ann. d. Phys. 67. S. 623. 1922.
p573_1) Er hatte die Teil I, S. 121 angegebene Zusammensetzung.
p574_1) a. a. O.
p577_1) R. Tomaschek, Ann. d. Phys. 67. S. 638. 1922.
p579_1) Über eine Stütze dieser Anschauung vgl. im folgenden S. 594.
p580_1) Über die mögliche Identität der Phosphoreszenzlinie 655 in ZnS mit der starken Bogenlinie des Samariums vgl. Teil I, S. 125.
p580_2) P. Lenard, Elster- u. Geitelfestschrift, 1915, S. 670.
p580_3) In manchen Fällen scheinen jedoch mehrere Arten derartiger Zentrenkonfigurationen schon des Grundmaterials möglich zu sein, was dann selbst bei gleicher Bindung des Metallatoms sich in verschiedenfarbiger Emission zeigen kann, worauf Erfahrungen an phosphoreszierendem Zinksilikat (A. Schleede u. A. Gruhl, Zeitschr. f. Elektrochem. 29. S. 411. 1923) hinzuweisen scheinen. Bemerkenswerterweise haben aber diese Banden gleiche Erregungsverteilung, auch fehlt die Druckzerstörung. Auch das Schwanken der Emissionsfarbe mancher Banden z. B. CaSMn α, ZnSCuα, scheint ähnliche Ursachen zu haben.
p581_1) Vgl. S. 586. Anm. 3.
p582_2) Den Ausgangspunkt bilden hierbei die von Hrn. Lenard (Ann. d. Phys. 31. S. 668. 1910) entwickelten Anschauungen. Vgl. auch Ausl. u. Tilgung III. S. 74ff.
p583_1) Es ist wahrscheinlich, daß der Chemismus des Zentrenkomplexes bei anderen Phosphorarten, so auch schon beispielsweise bei ZnS ein etwas anderer ist, wie sich aus dessen mancherlei abweichenden Eigentümlichkeiten schließen läßt. Es ist möglich, daß bei derartigen Phosphoren erst die Anwesenheit des Schwermetalls zu einer Deformation des Kristallgitters, welche dort für die Phosphoreszenzfunktion maßgebend zu sein scheint (vgl. A. Schleede, Zeitschr. f. Phys. 18. S. 109. 1923;
p583_3) Über den Einfluß der Größe der Zentren auf die Phosphoreszenzerscheinungen vgl. P. Lenard u. W. Hausser, Heidelbg. Akad. 1912. 12. Abh. S. 33.
p584_1) Weitere Hinweise auf derartige Nebenvalenzen finden wir in der starken Neigung zur Polysulfidbildung. Tatsächlich ergibt auch die Absättigung der Nebenvalenzen bei Polysulfidgehalt einen starken Abfall der Phosphoreszenzfähigkeit. Doch ist die Neigung zur Bildung von Polysulfiden nicht als direktes Maß für die Fähigkeit Zentren zu bilden anzusehen, da hierfür auch das Erdalkaliatom wesentlich maßgebend ist. Vgl. S. 591.
p584_2) Die S. 583, Anm. 1 erwähnten Möglichkeiten andersartiger Zentrenbildung laufen auf die gleiche Ursache der Phosphoreszenzfähigkeit zurück. Durch die Deformation des Kristallgitters durch das fremde Molekül, bzw. Atom, ist der symmetrische Ausgleich der Kraftfelder, wie er im reinen Kristall vorhanden ist, gestört, was die Betätigung von Nebenvalenzen - Entstehen von Anlagerungsverbindungen - begünstigt.
p585_3) P. Lenard, Ausleuchtung und Tilgung IV, 11.
p586_1) P. Lenard u. V. Klatt, Ann. d. Phys. 15. S. 671. 1904.
p586_2) Derartige Brückenatome spielen auch bei vielen Fluoreszenzerscheinungen der organischen Moleküle eine Rolle, und zwar sind es auch dort oft das Sauerstoff- und Schwefelatom. Dies ergibt durch Anwendung der obigen Vorstellungen neue Ausblicke für das Verständnis der Borsäurephosphore, sowie für die Erklärung der bemerkenswerten Rolle des Kohlenstoffs im leuchtenden Borstickstoff (E. Tiede u. H. Tomaschek, Chem. Ber. 1924). Es sei ferner darauf hingewiesen, daß gerade stark gefärbte Sulfide bereits als Kristalle stark lichtelektrisch empfindlich sind.
p586_3) Über die Anhaltspunkte für die Annahme eines Zwischenmechanismus vgl. P. Lenard, Quantitatives über Kathodenstrahlen, S. 188 (Heidelberg 1918, Winter) und Ausleuchtung und Tilgung I, S. 9, Anm. 9. Weitere Andeutungen hatten sich bereits bei den Borsäurephosphoren ergeben, R. Tomaschek, a. a. O. S. 622;
p587_2) Es ist bemerkenswert, daß auch bei den Chemilumineszenzerscheinungen das Leuchten an das Vorhandensein von Molekülen mit ungesättigten Valenzfeldern gebunden erscheint. So tritt beispielsweise bei Oxydation der Organomagnesiumhaloide Leuchten auf, kaum jedoch bei der Oxydation ihrer Molekülverbindungen mit Äther oder Aminen, in denen die freien Valenzen durch die Molekularverbindung abgesättigt sind. J. Lifschitz und E. Kalberer, Zeitschr. f. phys. Chem. 102. S. 397 u. 414. 1922.
p587_3) Derartige Energieübertragungen spielen ebenfalls bei den Chemilumineszenzerscheinungen eine Rolle, wo die Energie des durch den chemischen Umsatz energiereicheren Moleküls auf einen leuchtfähigen Komplex übertragen wird, wie namentlich die Versuche von H. Kautsky u. H. Zocher, Zeitschr. f. Elektrochem. 29. S. 308. 1923; Naturwissenschaften 1923. S. 194, an fluoreszierenden Farbstoffen zeigen.
p588_2) J. Stark, Prinzipien der Atomdynamik II, 1911 u. III, 1915. Hirzel, Leipzig.
p588_3) Hierbei ist allerdings auf eine Verschiedenheit in unserer Auffassung von der Starks hinzuweisen. Sie besteht darin, daß wir jedem Elektron nur eine elektrische Kraftlinie zuordnen (vgl. P. Lenard, Äther und Materie, S. 16, Winter, Heidelberg 1910). Wir nehmen daher nicht an, daß Elektronen beispielsweise gleichzeitig an zwei Atome elektrisch gebunden sein können, sondern fassen die Beeinflussung der Valenzfelder teils aus der gegenseitigen Wechselwirkung der elektrischen Kraftlinien, teils aus magnetischen Einflüssen hervorgehend auf. Da die Starkschen Bilder eine so ausgezeichnete Darstellung der Erfahrung bilden, so ist anzunehmen, daß der in ihnen festgelegte Zusammenhang zwischen chemischer Bindung und optischen Eigenschaften einen wesentlichen Teil der Wirklichkeit darstellt. Dies berechtigt uns, diese Zusammenhänge im folgenden anzuwenden, wenn wir auch in der Deutung des zugrundeliegenden Mechanismus abweichen.
p589_2) J. Stark, a. a. O. II, S. 108 ff. Daselbst auch Beispiele.
p589_3) Vgl. auch J. Stark, a. a. O. III, Kap. V, S. 202 ff. und die dort angeführten zahlreichen Beispiele.
p589_4) z. B. Absorption des NaCl gegenüber des des reinen Chlors, bzw. Natriums. Vgl. Stark, a. a. O. II, S. 119.
p590_3) Diese Überlegungen lassen sich auch auf die Chemilumineszenzerscheinungen übertragen. So ergibt beispielsweise (J. Lifschitz und O. Kalberer, a. a. O. S. 397) α-Naphtylmagnesiumbromid mit Sauerstoff grünes Leuchten, als Ätherat aber hellblaues, infolge der Absättigung der Valenzen, ganz entsprechend obiger Anschauung.
p591_2) Die Werte für die Bildungswärmen sind den Tabellen der 5. Auflage des Handbuches von Landolt-Börnstein, (1923) entnommen.
p592_1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 668. 1910.
p592_2) F. Schmidt, Ann. d. Phys. 64. S. 725. 1921.
p592_3) Vgl. auch F. Schmidt, Ann. d. Phys. 74. S. 362. 1924.
p592_4) Hierbei ist zu bemerken, daß infolge der Rückwirkung der Bindung Schwermetall - Gattungsatom auf die Bindung Gattungsatom - Erdalkali die Größe z der Schmidtschen Formel als Korrektionsglied noch einen Faktor enthalten wird, in dem V´ (vgl. S. 595) vorkommt. Es ist deshalb auch nicht vollkommene Übereinstimmung der absoluten Wellenlängen der Erregungsverteilungen innerhalb einer Schmidtschen Serie für verschiedene Metallatome zu erwarten. Doch sind die Messungen bisher noch nicht genau genug, da es sich, wie die nur geringe Verschiedenheit der in Betracht kommenden Bildungswärmen nahe legt, nur um kleine Verschiebungen handeln kann.
p593_1) Diese ist wohl als Hauptbande aufzufassen und wird auch von P. Lenard u. V. Klatt (Ann. d. Phys. 15. S. 439. 1904 bei den SrSPb-Phosphoren als solche bezeichnet.
p593_2) Das Vorkommen zweiwertigen Bi ist bekannt, z. B. in der Existenz der Verbindung BiO. Diese Wertigkeitsstufe des Bi ist jedoch nicht sehr stabil und in Übereinstimmung hiermit steht auch, daß die Lichtsumme der Bi-β-Bande stets sehr viel kleiner ist als die der Bi-α-Bande (P. Lenard, Ausleuchtung und Tilgung III, 25 und namentlich 36).
p593_3) Über mögliche Abweichungen hiervon vgl. S. 580, Anm. 3. Vgl. auch die folgende Anmerkung.
p593_4) Es ist hierbei zu beachten, daß der Wechsel in der Valenz des Schwermetallatoms bewirken kann, daß unter Umständen auch zwei Atome gleichzeitig an das Zentrum mittels desselben Schwefelatoms gebunden werden, wofür manche Erfahrungen sprechen. (Vgl. P. Lenard, Ausleuchtung und Tilgung III, 36.) Die vorliegenden Messungen der Erregungsverteilungen sind jedoch noch nicht genau genug, um mit Sicherheit entscheiden zu lassen, inwiefern sich die zweiwertige Betätigung des Schwefels beispielsweise gegenüber einem zweiwertigen Silberatom, bzw. gegenüber zwei einwertigen Silberatomen in der Lage der Erregungsverteilung äußert. Da Ag-β möglicherweise letzterer Anordnung entspricht, würde die Gleichheit der Erregungsverteilung mit der von Cu-α, die wohl zweifellos dem zweiwertigen Cu zukommt, eine sehr starke Stütze für unsere Anschauung sein, daß die Erregung am Gattungsatom angreift.
p594_1) Vgl. auch F. Schmidt, Ann. d. Phys. 64. S. 730. 1921.
p594_2) Vgl. ferner S. 596, Anm. 1.
p595_2) Die Veränderungen der Emission bei den Zinksilikatphosphoren (vgl. S. 580, Anm. 3) wären demnach nach unserer Vorstellung durch Änderung von m und n zu erklären. Es ist ferner zu beachten, daß m wahrscheinlich in geringem Maße ebenfalls von V´ abhängig ist. Es ist demnach die Proportionalität dieses Teiles des Bindungseinflusses mit V´ nur als erste Näherung zu betrachten.
Vgl. auch die folgende S., Anm. 2), Anlaß gibt. Es ist jedoch zu beachten, daß, wie die Schwärzung geglühten ZnS durch Licht (P. Lenard, Ann. d. Phys. 68. S. 553. 1922) zeigt, unter diesen Umständen auch hier bereits merklich instabile gelockerte Bindungen vorkommen. MgS scheint sich den Erdalkalisulfiden analog zu verhalten, aber eine geringere Neigung zur Zentrenbildung zu besitzen. Vgl. auch S. 580, Anm. 3.
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