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Ann. de phys. (9) 11. S. 5. 1919.
bei Erdalkaliphosphoren ist die Erscheinung zweifelhaft. Vgl. W. Hausser, a. a. O. S. 8.
E. Tiede und Das Gebiet der Phosphore mit organischen Stoffen als Leuchtstoffen wurde von E. Wiedemann, Wied. Ann. 34. S. 449. 1888 erschlossen, indem die Umwandlung der Fluoreszenz in Phosphoreszenz durch Verfestigung des Lösungsmittels bewerkstelligt wurde. In dasselbe Gebiet gehören die Arbeiten von
E. Tiede und F. Büscher, a. a. O. S. 2210. 1920.
E. Tiede und P. Wulff, Phys. Zeitschr. 55. S. 588. 1922.
F. Schmidt, Ann. d. Phys. 64. S. 713. 1921.
J. v. Kowalski, Phys. Zeitschr. 12. S. 956. 1911.
J. v. Kowalski, Phys. Ztschr. 12. S. 959. 1911.
O. Fischer, Ztschr. wiss. Photogr. 6. S. 309. 1908.
P. Lenard, Ann. d. Phys. 68. 1922;
P. Lenard, Ausleuchtung und Tilgung, I. u. IV., Sitzungsber. Heidelb. Akad. A. 5. Abh. 1917. S. und 11. Abh. 1918. S. 35, über den Einfluß der Wärmebewegung auf die Geschwindigkeit des rückkehrenden Elektrons.
p612_1) E. Tiede, Ber. Deutsch. chem. Ges. 53. S. 2214. 1920.
p613_1) Vgl. z. B. das Literaturverzeichnis bei P. Lenard, Über Ausleuchtung und Tilgung der Phosphore durch Licht I, Sitzungsber. Heidelberger Akad. 1917. A. 5. S. 3.
p613_3) a. a. O., S. 595.
p614_1) P. Lenard, Elster- u. litel-Festschrif. 1915. S. 669. Es ist übrigens kein Anlaß vorhanden, die Zentren im vorliegenden Falle als sehr groß anzunehmen, da das Nachleuchten nur von kurzer Dauer ist. Erwähnt sei aber, daß bei den Erdalkaliphosphoren selbst die Momentanzentren druckzerstörbar sind, über deren Größe allerdings noch nichts bekannt ist. Vgl. H. Kuppenheim, Dissertat. Heidelber. 1922.
p614_2) Wie Hr. H. Kuppenheim, a. a. O., gezeigt hat, wirkt bei den Erdalkaliphosphoren allseitiger Druck nicht durckzerstörend. Es wäre möglich, daß bei den vorliegenden Phosphoren infolge der Weichheit des Grundmaterials keine scherenden Kräfte auftreten, sondern sich, wie in einer Flüssigkeit, allseitiger Druck ausbildet.
p614_4) W. Hausser, Ztschr. f. Instrumentkde. 30. S. 278. 1910.
p614_5) J. v. Kowalski, Phys. Ztschr. 15, S. 322. 1914.
p616_2) Über die Verwaschenheit der Banden bei Anwesenheit von Carboxylgruppen und den Einfluß der Stellung der Substituenten auf die Fluoreszenz Vgl. H. Ley u. K. v. Engelhardt, Ztschr. phys. Chem. 74. S. 7 u. 15. 1910,
p617_1) E. Tiede u. P. Wulff, a. a. O. S. 591.
p618_1) Vgl. dazu die Angabe von J. v. Kowalski, daß bei der „progressiven Phosphoreszenz“ bei abnehmender Temperatur die längeren Wellen in der Emission vorherrschen, Compt. Rend. 151. S. 810. 1910.
p618_2) Auch bei den Erdalkaliphosphoren zeigt sich der m-Prozeß in weitgehendem Maße von der Temperatur unabhängig. Vgl. H. Kuppenheim, a. a. O.
p618_3) Mit Rücksicht auf die Verschiedenheit der Temperatureigenschaften und der Erregungsverteilung des d-Prozesses, der wahrscheinlich den Benzolring als Träger hat, und des gelbgrünen m-Leuchtens liegt es nahe, für letzteren andere Stellen im Molekül als maßgebend anzunehmen. Dem entspricht vollkommen die Anschauung von J. Stark, Prinzipien der Atomdynamik III. S. 243. 1915, über die Zentren der gelbgrünen Fluoreszenz des Fluoreszeins.
p619_1) Es ist also auch hier Analogie des m-Prozesses mit der Fluoreszenz anzunehmen, vgl. S. 618, Anm. 3. Naphthalsäureanhydrid fluoresziert tatsächlich in Lösung (konzentierte Schwefelsäure) violett. Vgl. H. Kauffmann, Fluoreszenz und chemische Konstitution, S. 37, Stuttgart 1906.
p620_1) Vgl. auch S. 632 über monochromatische Erregung.
p620_2) Auch die Fluoreszenzbanden des Phenanthrens in alkoholischer Lösung zeigen diese Form. Vgl. E. Dickson, Ztschr. wiss. Photogr. 10. S. 191. 1912. Ebenso die Spektren, welche bei Bestrahlung mit Kathodenstrahlen nach Goldstein beim Phenanthren auftreten. Vgl.
p620_4) Dies ist wohl der Fall infolge der allgemein etwas größeren Aufspeicherung und des Verschwindens des kontinuierlichen Untergrundes
p621_1) T. S. Elston, Astrophys. Journ. 25. S. 155. 1907.
p621_3) E. Goldstein, Verh. d. D. Phys. Ges. 1904. S. 156 u. 185.
p621_4) O. Fischer, Ztschr. f. wiss. Photogr. 6. S. 319. 1908.
p622_1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 661. 1910.
p622_3) Eine bloß lockere Verbindung mit der umgebenden Borsäure würde das Spektrum kaum ändern. Vgl. J. Stark, Prinzipien der Atomdynamik. II. S. 130. Leipzig 1911.
p622_4) Es entspräche dies auch der Anschauung von J. Stark (a. a. O. III. S. 232. Leipzig 1915), daß Fluoreszenz nur dann in merklichem Betrage zu erwarten ist, wenn der Vorgang während des Ablaufes keinen zu großen äußeren Störungen ausgesetzt ist, sei es durch enge Bindung des Emissionselektrons in dem für die Emission in Betracht kommenden Teile des Moleküls oder durch Abschirmung der äußeren Einflüsse durch günstige Konfiguration des Moleküls. Die schwersten Atome nähern sich wohl in ihrer Kompliziertheit und Geschütztheit der Kraftfelder den bei den organischen Stoffen vorliegenden Verhältnissen, und es scheint nicht aussichtslos, ähnliche Betrachtungen z. B. auf die Fluoreszenz der Uransalze zu übertragen.
p622_5) P. Lenard, Ausleuchtung und Tilgung. I. a. a. O. S. 9. Anm. 9. Die Lichtemission bei Rückkehr eines Elektrons ist die Umkehrung der lichtelektrischen Wirkung. Über die Anhaltspunkte für die Annahme eines Zwischenmechanismus Vgl. P. Lenard, Quantitatives über Kathodenstrahlen. S. 188. Heidelberg 1918.
p623_1) Unter diesem Gesichtspunkt lassen sich aus obiger Beziehung interessante Schlüsse ziehen. Wie sich beim Uranin und Naphthalsäureanhydrid zeigte, treten erst bei einer gewissen höheren Temperatur die kurzwelligen Glieder einer Bandengruppe in der Emission auf, vgl. den folgenden Abschnitt), d. h. das durch das zurückkehrende lichtelektrische Elektron angeregte Emissionselektron kann nun neben der auch bei tiefer Temperatur vorhandenen Emission die violette Bande emittieren. Man kann dies auf eine bei diesen Temperaturen einsetzende umkehrbare Umlagerung im Inneren des Moleküls zurückführen, welche Vorstellung jedoch einige Schwierigkeit besitzt, da die übrige langwellige Emission trtz des Auftauchens der violetten Bande in ihrem Aussehen unverändert bleibt. Eine andere, sich den neueren Anschauungen anschließende Vorstellung wäre die, daß infolge der thermischen Ausdehnung des Materials sich von diesen Temperaturen an nun auch die zu den kurzwelligen Emission gehörigen äußeren Bahnen der Emissionselektronen ausbilden können. Ebenso sind beim Phenanthren in Dampfform, wo den Moleküllen genügend Raum zur Verfügung steht, die kurzwelligen Banden ausgebildet. Die äußersten Bahnen können sich nur sehr schwer ausbilden (vgl. den Fall bei den äußersten Gliedern der Balmerserie), könnten aber wohl in der Absorption auftreten. In dieser Weise könnte man das gerade bei den Phenanthrenphosphoren sehr schön ausgebildete Absorptionsspektrum (vgl. S. 638) deuten.
p624_1) Vgl. S. 632.
p625_2) Es hat den Anschein, als ob der Wechsel zwischen gelber und violetter Emission Schwankungen zeigte je nach der Vorgeschichte des Phosphors. Ob hier ein Zusammenhang mit den von E. Goldstein (Phys. Ztschr. 13. S. 577. 1912) festgestellten Veränderungen vorhanden vorhanden ist, soll hier nicht weiter untersucht werden.
p626_1) Vgl. S. 618, Anm. 3 und S. 619, Anm. 1, über die Anschauungen Starks über die Zentren der sichtbaren Fluoreszenzemission dieser Stoffe.
p627_3) E. Tiede u. P. Wulff, a. a. O. S. 590.
p628_1) Vgl. P. Lenard, Über Ausleuchtung und Tilgung, Sitzungsber. Heidelb. Akad. 1917, 5. u. 7. Abh. 1918; 8. u. 11. Abh.
p628_3) Über den Einfluß des Lichtes bei Zinksulfidphosphoren Vgl. P. Lenard, Über Lichtsummen bei Phosphoren, Sitzungsber. Heidelb. Akad. 1912.
p629_1) Vgl. Tab. 1, S. 631.
p632_1) J. Perrin, Ann. de phys. (9) 10. S. 133. 1918;
p632_2) R. Tomaschek, Ann. d. Phys. 65. S. 200. 1921.
p635_1) Vgl. Anm. 1, S. 622.
p636_1) P. Lenard, Lichtabsorption und Energieverhältnisse bei der Phosphoreszenz, Sitzungsber. Heidelb. Akad. 1914. A. 13.
p636_2) Derartige Aufnahmen bei den Erdalkaliphosphoren hat Herr B. Walter, Phys. Ztschr. 13. S. 6. 1912, ausgeführt. Die Deutung solcher Aufnahmen ist bei den Erdalkaliphosphoren mit langdauerndem Leuchten nicht so einfach als im vorliegenden Falle, wo das Leuchten stets von kurzer Dauer ist. Denn im ersteren Falle verschwindet mit steigender Erregung die Absorption in den Dauerzentren und die weiterhin beobachtbare Absorption rührt hauptsächlich vom Momentan- und Ultraviolettprozeß her.
p636_3) G. Gehlhoff, Ztschr. f. techn. Phys. 1. S. 225. 1920.
p637_1) Diese Absorptionsbande würde der von J. Stark u. R. Meyer (Phys. Ztschr. 8. S. 250. 1907) beobachteten Fluoreszenzbande bei 340 μμ entsprechen.
p638_2) Vgl. die Beobachtung S. 634.
p638_3) E. Dickson, Ztschr. wiss. Photogr. 10. S. 191. 1912.
p639_1) Hrn. Dicksons Zahlen beziehen sich auf die kurzwelligen Kanten der Banden. Es sind also die Banden der Absorption gegen die der Fluoreszenz etwas nach kürzeren Wellen verschoben.
p640_1) Vgl. P. Lenard u. W. Hausser, Über das Abklingen der Phosphoreszenz, Sitzungsber. Heidelb. Akad. 1912. A. 12. S. 31.
p640_2) P. Lenard, Über Lichtsummen bei Phosphoren, Sitzungsber. Heidelb. Akad. 1912. A. 5.
p640_3) Ich möchte nicht unterlassen, an dieser Stelle Hrn. E. Rupp für seine freundliche Mithilfe bei den Lichtsummenmessungen zu danken.
p641_1) Vgl. P. Lenard u. W. Hausser, a. a. O. S. 24.
p641_2) Desgl. S. 25.
p641_3) P. Lenard, Über Lichtsummen bei Phosphoren, Sitzungsber. Heidelb. Akad. 1912. A. 5.
p643_2) P. Lenard, Über Lichtsummen, a. a. O. S. 32.
p643_3) P. Lenard, Über das Abklingen: Sitzungsber. Heidelb. Akad. 1912. A. 12. S. 51.
p644_1) a. gl. O. S. 45.
p645_1) Vgl. über solche Berechnungen an Erdalkaliphosphoren eine demnächst erscheinende Arbeit von Hrn. H. Kuppenheim.
p646_1) P. Lenard u. W. Hausser, Über das Abklingen, a. a. O. S. 5.
p646_2) P. Lenard u. W. Hausser, a. a. O. S. 50.
p646_3) Die bei der Lichtzerstörung (S. 628 ) beobachteten Umwandlungen sind wohl als bei der Instabilität dieser komplizierten Moleküle nicht weiter verwunderliche Nebenprozesse anzusehen, bei denen übrigens die durch die Phosphoreszenzerregung hervorgerufene Lockerung eine gewisse auslösende Rolle spielen mag. Man wird jedoch nach den obigen Erfahrungen diesen Umwandlungen kaum einen Einfluß auf den Mechanismus des Leuchtvorganges einräumen können.
R. Tomaschek, Ann. d. Phys. 65. S. 195. 1921;
Über Lichtsummen bei Phosphoren, Sitzungsber. Heidelb. Akad. A. 5. S. 19;
Vgl. auch die Darstellung in P. Pringsheim, Fluoreszenz und Phosphoreszenz im Lichte der neueren Atomtheorie, Berli. 1921, S. 157.
Vgl. auch J. Stark, Prinzipien der Atomdynamik, II. S. 221, woselbst auch eine Deutung der Kowalskischen Beobachtungen gegeben ist; ferner
vgl. auch J. Stark, Prinzipien der Atomdynamik, II. S. 233. Leipzig 1911. Auch bei der „progressiven“ Phosphoreszenz leuchten die Paraverbindungen am intensivsten und dauerndsten; vgl.
W. Hausser, Dissert. Heidelb. 1913, S. 9;
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