- Autor(in)
- Referenz
-
) für wahrscheinlichst gehaltenen Gegend. Das spezielle Resultat, daß das gänzliche Fehlen ron Wassergehalt (n = 0) ausgeschlossen ist, ergibt sich nach Gl. (101) auch ohne Zuhilfenahme von Herrn Waschburns Messungen und ohne unseren Hilfssatz. Nimmt man nämlich probeweise für alle Ionen n = 0 an, so ergibt Gl. (101) Ionenradien, welche zum Teil in starkem Widerspruch mit den bekannten Radien der den Ionkern bildenden Atome stehen. Man erhält z. B. für den Radius des wasserfreien H-Ions 2,9·10-8 cm, für den des Na-Ions 4,4·10-8 cm, während der Radius des vollständigen (zweiatomigen und eines Valenzelektrons nicht beraubten) H2-Moleküls nur 1,0·10-8 cm, der des Na-Atoms in festem Metall (wo ihm meist, wie als Ion, ein Elektron fehlt) nur 2,1·10-8 cm und selbst der des großen Cs-Atoms nur 2,5·10-8 cm ist. Dabei ist mit dem kleinsten noch als möglich gefundenen Werte von Ψ = 0,1 und mit H4O2-Molekülen in flüssigem Wasser gerechnet. H2O-Moleküle ergeben die beiden Radien zu 2,1 bzw. 3,3·10-8 cm, also mit demselben Widerspruche, und größere Werte von Ψ würden die Radien und damit die Widersprüche nur noch vergrößern. Man kommt also allein nur durch Anwendung der für den Fall passenden Wanderungsgeschwindigkeitsformel Gl. (101) zum Resultat, daß die gewöhnlichen elektrolytischen Ionen wesentlich mehr Masse haben als der Wasserfreiheit entspräche; sie würden ohne Wasserzulagerung wesentlich schneller wandern müssen, als sie es wirklich tun. Nur zur Ermittlung der Größe der Massenzulagerung, welche wir als Wassermolekülzahl deuten, bedurfte es der Hinzunahme jener oben benutzten weiteren Kenntnisse.
- 4) Vgl. Heidelb. Akad. 1914. A 17. S. 41.
A. Becker, Ann. d. Phys. 36, S. 218, Fußnote. Vom Gebrauch dieser Formeln kommt auch offenbar der heute noch sehr übliche, unter Umständen irreführende Ausdruck „schwere“ Träger („Ionen“), wo man langsam wandernde, also große Träger meint und in Wirklichkeit auch nur über die Größe, nicht über die Masse direkt orientiert ist. Wirklich schwere Träger, die kleinen Radius haben, wie z. B. Cs- oder RaA-Atome, würden nach dieser Namengebung als „leicht“ zu bezeichnen sein, da sie schnell wandern, eine Bezeichnung, die so zutreffend ist, wie jene Formeln.
als Resultat der „am vollkommensten von Langevin durchgeführten Rechnung“ angegeben wird. Über die Mängel von Herrn Langevins Ableitung siehe besonders H. F. Mayer (in diesen Annalen folgend). Formeln von Reinganum (1910 und 1912, oben bereits erwähnt) bieten nur wieder dasselbe wie ωLv; nur die - doch wegzulassenden - Fernkräfte sind teilweise in mathematisch veränderter Form behandelt.
An einigen Stellen derselben wird übrigens die Gültigkeit der hydrodynamischen Gleichung - mindestens für die kleinsten Ionen und nach unseren Resultaten mit Recht - bereits bezweifelt. Bei den langsameren Ionen (ω/ K ≤ 1,7 § 1012, l18 ≤ 26), deren Raumerfüllung eindeutige (von der Masse unabhängige, durch Tab. V gegebene) Funktion der Beweglichkeit ist, können die zahlreichen halbquantitativen, von G. Bredig zusammengestellten Beziehungen zwischen den Eigenschaften des Ionenkerns und der Beweglichkeit des Ions (Z. phys. Ch. 13. S. 191. 1894) unmittelbar als Beziehungen zwischen diesen Eigenschaften und der Raumerfüllung (mittelbar dann auch der Wassermolekülzahl) der Ionen betrachtet werden.
Ann. d Phys. 38. S. 649. 1912. Vgl. dazu die Fußnote zur Gl. ω Lv.
Auch bei Knudsen u. S. Weber findet sich die Angabe, daß für Gl. (84) mit A nach Gl. (84a) Gültigkeit bis zu Kugeln von molekularer Größe herab anzunehmen sei (a. a. O., S. 992). Die Angabe ist aber dort ebenfalls nicht begründet; daß sie sich auf die rein empirische Feststellung von A ebensowenig stützen kann als - nach obigem - auf eingehende theoretische Überlegung geht daraus hervor, daß der Vergleich mit unserer, tatsächlich für Kugeln vom Molekülradius passenden Gl. (85) zeigt, daß für so kleine Radien nur mehr ziemlich rohe Gültigkeit der Gl. (84) besteht, indem sie mehr als doppelt zu große Werte der Wanderungsgeschwindigkeit ergibt.
Bei größeren Radien, das ist nicht verschwindendem Werte von R ω D /, treten Wirbelbewegungen auf, und der Widerstand K wird proportional dem Quadrat der Geschwindigkeit &numl; und dem Quadrat des Radius R. Der Übergang zu diesem Fall - welcher außerhalb des Rahmens unserer gegenwärtigen Betrachtungen liegt - ist in einer Arbeit von A. Becker, „Über den Luftwiderstand“ behandelt (Ann. d. Phys. 24. S. 823 u. 863. 1907),
Coll. Papers 1. S. 392. - Selbstverständlich lag das Wanderungsgeschwindigkeitsproblem an sich zur damaligen Zeit noch außer Gesichtsfeld; es wird daher auch bei Maxwell nicht behandelt, sondern es werden nur die Kräfte betrachtet, die durcheinander diffundierende Gasmassen aufeinander ausüben.
Daß Herr J. J. Thomson nachträglich (Cambr. Phil. Soc. 15. S. 375. 1909) eine verbesserte Formel abgeleitet hat, wurde bereits oben erwähnt; dieselbe leistet jedoch immer noch weniger als meine Formel von 1900, und sie ist daher, da sie dabei so viel später erschien, im obigen nicht weiter berücksichtigt.
des Originals (Ann. de Chim. et de Phys. [8] 5. 1905) angegebenen Gleichungen, wenn man die Fernkräfte wegläßt. Letzteres ist jedenfalls notwendig, um die Vergleichung mit den anderen Formeln treffend zu machen, außerdem aber auch deshalb, weil die Fernkräfte nicht der Wirklichkeit entsprechen (vgl. Abschn. 5, Fall E). Die obige Gleichung stimmt übrigens auch überein mit dem, was im
Desselben Verfassers Untersuchung ebendort 56. S. 341. 1918) ist wohl überhaupt nicht Folge elektrolytischer Dissoziation, sondern thermischer Trägerbildung (durch Nähewirkung); die Träger wären danach Salzmoleküle (mit Anlagerungen), nicht elektrolytische Ionen.
Die bei genügend hoher Temperatur eintretende Leitfähigkeit von Salzdämpfen (vgl. Desselben Verfassers Untersuchung ebendort 41. S. 670. 1913 u.
Die Rechnung verläft dort nach ähnlichen Prinzipien wie in meiner gaskinetischen Ableitung der Wanderungsgeschwindigkeiten a. a. O. 1900;
Eine Zusammenstellung verschiedener, für gewisse Fälle geltender,betreffender Annahmen vgl. bei R. Lorenz, Zeitschr. f. anorg. Ch. 94. S. 262. 1916.
Es ist dies die mit Berücksichtigung der aufhäufenden Wirkung der Trägheit abgeleitete Formel. Herrn Townsends Resultat ohne diese Berücksichtigung ist identisch mit der älteren Formel von Herrn Langevin (1903, vgl. vorige Fußnote) = 2 ωTh und ist daher hier nicht weiter berücksichtigt.
F. Walter, Diss., Heidelberg, Mai 1918. Man sicht dort die beiden Kurven unter spitzem Winkel sich schneiden, und ein zweiter Schnittpunkt liegt außerhalb des dortigen Zeichnungsfeldes. Erst die in den Abschnitten 1 und 2 der vorliegenden zu Gl. (1) hinzugefügten Verfeinerungen und die etwas veränderte Annahme des Koeffizienten A in der Cunninghamschen Gleichung [vgl. 162 und Gl. (94)] haben den zweifachen Schnitt in die oben erläuterte, den ganzen Abstand der beiden Schnittpunkte umfassende flache Berübrung verwandelt.
G. Kirchhoff, „Vorlesungen über Mechanik“ (1. Aufl. 1876). Die Gleichung wird wohl mit Recht nach diesen beiden Autoren benannt, da Stokes ihr Urheber ist und Kirchhoff wohl zuerst bei uns eingehend mit ihr sich beschäftigt hat. Sie wird manchmal neuerdings auch als Einsteinsche Gleichung bezeichnet, was aber doch nicht leicht einfach begründbar erscheint.
L. Andren, Ann. d. Phys. 52. S. 55. 1917) bereits vollkommen berücksichtigt zu finden.
Langevin 1905; siehe die Zitate in den Noten zu Gl. [80] und [81]). Daß die dabei von Herrn Langevin gleichzeitig vorgenommene Einführung von Fernkräften nicht als Fortschritt erscheinen kann, wurde bereits oben auseinandergesetzt (Abschn. 5).
Lenard u. Ramsauer, Heidelb. Akad. A 32. S. 12. 1910; Teil I. S. 403. 404.
p666_1) Vgl. die Durchführung der analogen Überlegung für den Fall A: 1900, S. 312.
p669_1) Dieselbe Mittelnahme durch Integration, jedoch nur über die Halbkugel allein, war für die Annahme A a. a. O. 1900 auszuführen gewesen (vgl. S. 312 dort); es ergab sich dort 1/2 als Mittelwert von sin2 β. Der Unterschied zwischen den Annahmen A und B ist also im Resultate nicht groß.
p677_2) Es sind hier die ursprünglich von diesen Autoren (1903 bis 1906) angegebenen Formeln gemeint, die große Verbreitung gefunden haben und noch heute in Lehr- und Handbüchern eine Rolle spielen. Erst noch später haben auch diese Autoren ihre Gleichungen auf bessere Massenberücksichtigung eingerichtet (J. J. Thomson 1909,
p677_3) Vgl. Teil I, S. 395, Fußnote 2 u. S. 402, Fußnote 2, auch bereits
p678_1) C. Maxwell, Phil. Mag. (4) 19. S. 19. 1860;
p678_2) Vgl. hierüber Herrn H. F. Mayers in diesen Annalen nachfolgende Arbeit, betreffend Herrn Langevins ebenfalls von der Diffusionstheorie ausgehende Behandlung des Wanderungsgeschwindigkeitproblems.
p678_3) S. P. Townsend, Proc. Roy. Soc. 86. S. 197. 1912.
p679_1) Vgl. E. Marx, „Handbuch der Radiologie“ Bd. IV, S. 719. 1917.
p679_4) Zu Langevin vgl. auch besonders Herr H. F. Mayers in diesen Annalen nachfolgende Arbeit.
p680_2) J. J. Thomson, Cambr. Phil. Soc. 15. S. 375. 1909. Es ist dies eine Verbesserung der gewöhnlich unter dem Namen von J. J. Thomson verbreiteten Formel ω Th (vgl. die Fußnote zu dieser).
p680_3) Wellisch, Phil. Trans. 209. S. 249. 1909. Siehe über diese Formel die Fußnote zur Gl. ω Lv.
p681_1) M. Reinganum, Dtsch. Phys. Ges. 12. S. 1034. 1910;
p681_2) Vgl die Fußnote zur Einleitung des Vorliegenden. Obiges ist die gewöhnlich zitierte und benutzte „Formel von J. J. Thomson“. Ein Eingehen auf ihren Ursprung habe ich nirgends vorgefunden; sie wird in der englischen und in der deutschen Literatur meist als „wohlbekannt“ angegeben, was an sich schon anzeigt, daß man versäumt hat, ihre Ableitung oder das Datum ihrer ersten Veröffentlichung einzusehen (man würde sonst auch bemerkt haben, auf wie schlechten Füßen die Formel sachlich wie historisch steht). Im „Handbuch der Radiologie“ (Bd. IV, S. 718 )
p681_3) Die Formel folgt aus den auf S. 272. 250. 266 oder S. 281
p682_1) S. P. Townsend, Proc. Roy. Soc. 86. S. 197. 1912.
p682_3) Eine ältere Formel von Herrn Langevin (Ann. de Chim. et de Phys. 28. S. 317. 1903) ergibt 2 ω Th. Sie berücksichtigt nur die Weglängenungleichheiten, nicht die Geschwindigkeitsungleichheiten (vgl. das oben Vorhergehende) und besonders auch nicht die Aufhäufung durch Tragheit; sie ist daher für μ = 1 (größere Partikel) ebenso grundfalsch wie ω Th (für andere Werte von μ ebenfalls nicht voll zutreffend) und daher hier nicht weiter berücksichtigt.
p683_1) Ann. d. Phys. 41. S. 87 - 96 (Elektrizitätsträger in gewöhnlichen Gasen) und S. 60 - 67 (freie Elektronen in N2, A), 1913.
p683_1) Identisch mit dieser älteren Formel von Herrn Langevin, also ebenfalls nur = 2 ω Th ist auch der von Hrn. Wellisch abgeleitete Ausdruck (a. a. O. 1909), wenn man die in ihm enthaltenen, willkürlich angenommenen Fernkräfte wegläßt (die Dielektrizitätskonstante K = 1 setzt).
p683_2) Heidelb. Akad. 1914, Abschnitt 17. Es ist dort nur der Zahlenwert der Rekombinationskonstante als unsicher zu betrachten. Daß die dort angenommenen Werte dieser Konstante auch einen Rechenfehler enthalten (wie bereits ebendort 1917, Abschnitt 5. S. 12. Note 16 anerkannt), ist von wenig Belang, da die experimentellen Daten zur richtigen Ermittlung der Konstante bisher doch noch zu unsicher sind. Stark beeinflußt von der Unkenntnis der Rekombinationskonstante können besonders die Zahlenresultate über die Größen der Kerne der Bunsenflamme sein (Tab. VI a. a. O.); alle allgemeinen Schlüsse bleiben aber davon unberührt. Vgl. hierzu auch den Artikel über Elektrizitätsleitung in Flammen von A. Becker in Grätz' Handbuch, Bd. III (z. Zt. im Druck).
p684_1) Die in der Tab. VI, Teil II, S. 92 angegebenen kleinsten, bisher mit Sicherheit beobachteten Träger in gewöhnlchen Gasen sind demnach - wie dort bereits geschlossen und näher ausgeführt - nicht monomolekular, sondern bereits in Anlagerung begriffen.
p685_1) G. Stokes, Cambr. Phil. Trans. 9. S. 8. 1850.
p685_2) Nach der Seite der großen Radien ist die Gültigkeit der Gleichung durch die Bedingung R Rayleigh, Phil. Mag. 26. S. 365. 1893).
p685_3) Die Bewegung flüssiger Massen verschiedener Größe (Nebel- und Regentropfen) in Gasen, wobei der Übergang von wirbelfreier zu wirbelnder Bewegung des Mediums ebenfalls eine Rolle spielt, aber auch noch Besonderheiten des flüssigen Aggregatzustandes auftreten, habe ich früher experimentell und theoretisch behandelt (Ann. d. Physik 30. S. 224 bis 231. 1887 und „Über Regen“, Metereol. Zeitschr. 1904. S. 249); die Resultate sind von anderen Autoren bestätigt worden (Mache 1908, Reinganum 1910).
p686_2) Cunningham, Proc. Roy. Soc. 83. S. 357. 1910.
p687_1) Der erstere Wert entspricht den Versuchen von Herrn Mac Keehan, der zweite denen von Silvey; beide stimmen so gut wie vollkommen überein, da ersterer Autor 1,00 § 0,03 angibt.
p687_3) Vgl. Mac Keehan (a. a. O.), wo einige numerische Verbesserungen an Herrn Cunninghams Rechnung als nötig angegeben werden (vgl. die betreffende Note zur Einleitung).
p687_4) Es gilt dies, sowie überhaupt die ausgiebige Variation und die Erreichung von L/R = 200 für die Versuche von Mac Kechan, die von Silvey besitzen in der Hauptsache den Wert der Kontrolle nach gänzlich verschiedener Methode und mit verändertem Material. Weitere, weniger gut verwertbare Versuche anderer Autoren findet man in Herrn F. Walters bereits in der Einleitung erwähnter Dissertation zitiert.
p687_5) Knudsen u. S. Weber, Ann. d. Phys. 36. S. 981. 1911.
p688_1) Die Herren Knudsen u. S. Weber vergleichen selbst ihre Resultate ganz eingehend mit den kurz vorher veröffentlichten von Mac Keehan (a. a. O. 1911, S. 993).
p688_3) Herr Cunningham gibt - ohne besondere Begründung - (a. a. O., S. 360 ) an, daß R in der Ableitung seiner Gleichung groß angenommen werde gegenüber dem Moleküldurchmesser, was aber mit dem Sinn der Ableitung nicht stimmt und nach obiger Überlegung zu kleine Radien zulassen würde, mindestens bei Gasen von nicht hohem Druck.
p689_1) Die Anwendung der gaskinetischen Wanderungsgeschwindigkeitsgleichung auf freie Elektronen ist bereits a. a. O. 1900 kurz und dann ausführlich in Teil I und II begründet und entwickelt worden.
p689_2) Vgl. die Herleitung a. a. O. 1900, S. 312 u. 313. Der dabei befolgte sehr einfache Weg ist dort in Werten auseinandergesetzt; er schließt die Mittelwertbildung durch Integration ein, welche im vorliegenden für verwandte Fälle im Abschnitt 6 etwas ausführlicher entwickelt worden ist.
p692_4) Die Anwendung der gaskinetischen Wanderungsgeschwindigkeits formel auf flüssige Medien ist bereits von Herrn G. Hevesy erörtert worden (Jahrb. d. Radioakt. u. Elektronik 13. S. 291. 1916), wobei jedoch die hier erläuterte Erweiterung des Gültigkeitsbereiches übersehen wurde. Die Erweiterung genügt zur Anwendung der Gleichung auf die elektrolytischen Ionen (vgl. Abschnitt 9).
p693_1) Auf diese, schon aus der Ableitung von 1900 sich ergebende Gültigkeitsgrenze der gaskinetischen Wanderungsgeschwindigkeitsgleichung ist schon früher aufmerksam gemacht worden: Vgl. A. Becker, Ann. d. Phys. 31. S. 122. 1910;
p695_1) Vgl. O. E. Mayer: „Kinetische Theorie der Gase“, 2. Aufl., 1899, Mathematische Zusätze, S. 111.
p695_4) Herr Mac Keehan, der spätere Autor, gibt - soviel ich finden konnte - (a. a. O.) nur an, daß Herrn Cunninghams Annäherungsverfahren nicht genügend gewesen sei, ohne aber den Grad der von ihm selbst erreichten Annäherung in der Auswertung der betreffenden theoretischen Ausdrücke zu präzisieren (vgl. die betreffende Note zur Einleitung).
p700_1) Die graphische Darstellung ist wegen des weit verschiedene Größenordnungen umfassenden Bereiches sowohl von R als von ω in kleinem Maßstab nicht befriedigend ausführbar, weshalb auf dieselbe hier verzichtet worden ist. Eine graphische Darstellung des Laufes der Cunninghamschen Gleichung zusammen mit dem meiner Gleichung von 1900 [Gl. (1)] findet man bei
p703_2) Die Anwendbarkeit der gaskinetischen Betrachtungsweise auf Flüssigkeiten nehme ich als genügend gesichert an. Grundlage hiervon ist das wohl nicht zu bezweifelnde Verschwinden der mittleren resultierenden Molekularkraft im Inneren der Flüssigkeit, so daß nur die Stoßwirkungen der Moleküle als bestimmend für deren Bewegungen übrig bleiben. Ein Unterschied gegenüber den Gasen besteht (außer in den quantitativen Verhältnissen) nur darin, daß die Kräftefreiheit für die Flüssigkeitsmoleküle nur im Mittel (genommen mit Größe und Richtung der augenblicklichen Kräfte) über eine Anzahl Weglängen (und bei konstanten mittleren Abständen der Moleküle) gilt, während sie bei Gasen (mit großer Annäherung) dauernd besteht. Dieser Unterschied kann wohl die exakte, nicht aber eine gut angenäherte Gültigkeit der gaskinetischen Wanderungsgeschwindigkeitsgleichung für Flüssigkeiten zweifelhaft machen. Im Erfolg ist die gute Anwendbarkeit gaskinetischer Resultate auf Flüssigkeiten auch bereits mehrfach bestätigt. So durch die Brauchbarkeit von van der Waals ' Gleichung weit über die kritische Dichte hinaus, durch die gute Berechenbarkeit der Diffusion in Flüssigkeiten bei Annahme einer auch sonst widerspruchsfreien Größe der freien Weglängen der Flüssigkeitsmoleküle (vgl. Riecke, Zeitschr. f. phys. Ch. 6. S. 564, 1890),
p704_1) Vgl. Teil I, S. 401.
p705_2) Vgl. van der Waals „Kontinuität“, Bd. I, S. 54 u. f. (Leipzig 1899).
p706_1) Auch zur richtigen Herleitung des Zusammenhanges zwischen Ψ und den Raumerfüllungen der Mediumsmoleküle und des Partikels erscheinen Gedankengänge, welche, wie Gl. (97a) und (c), die Zwischen schaltung der Größeerfordern, nicht günstig. Folgt man z. B. dem bei O. E. Meyer („Kinetische Gastheorie“, Breslau 1899, S. 76 uff. der mathem. Zusätze) benutzten Gedankengange und führt ihn für den Fall des von den Mediumsmolekülen verschiedenen Partikels durch, so erhält man Ψ = 1β (s / 2 r)3, wonach diese Größe nicht Konstante des Mediums allein, sondern auch vom Partikelradius abhängig wäre. Man sieht aber, daß nach dieser Gleichung bei einiger Größe des Partikels (s,> 2 r) sofort negative, also unsinnige Werte von Ψ erfolgen würden, wenn man nichtebenfalls Funktion des Partikelradius sein läßt, was unmittelbar anzeigt, daß die Gleichungen, welche Ψ mittels eines gewissen -fachen Molekularvolums ausdrücken, für unseren Fall des von den Mediumsmolekülen verschiedenen Partikels praktisch unbrauchbar sind. Hiermit stimmt auch überein, daß nach van der Waals Bemerkungen (a. a. O.) von der schwer in Rechnung zu bringenden relativen Häufigkeit der zentralen und der schiefen Zusammenstöße abhängig erscheint. Wir haben daher im obigen von Anfang an die vonunabhängige Gl. (97) in den Vordergrung gestellt.
p706_2) Eine bei van der Waals (a. a. O. S. 65 ) angegebene Gleichung liefert keine engere Grenze; sie zeigt für Wasser nur 0,57 an.
p708_1) Vgl. „Probleme komplexer Moleküle“ (Heidelberg, bei Winter, 1914), Teil II. S. 5 - 7. (In der für Benzol geltenden Zeile der dortigen Tab. I sind übrigens die dortigen Angaben zu ersetzen durch: C6H6, r = 2,84, λ/r = 0,53, was jedoch nichts dort oder hier Geschlossenes ändert). Die Schwierigkeit bei Wasser liegt in der Polymerisation seiner Moleküle, weshalb sowohl die van der Waalssche Gleichung als auch andere bekannte Wege zur Berechnung von P bei dieser Flüssigkeit versagen.
p709_1) Entnommen Landolt und Börnsteins Tabellen (1912. S. 62).
p714_1) Überträgt man die durch die kinetische Gastheorie gegebene Gleichung für die innere Reibung,= 1/3 D W L, dem Sinne ihrer Ableitung folgend, auf Flüssigkeiten, so tritt an Stelle der freien Weglänge L der Molekülzentrenabstand λ auf (gemäß einer am Schlusse von 159 durchgeführten Überlegung), wodurch= 1/3 D W λ wird. Die hiernach berechnete innere Reibung von Äther, CS2, C6H6, Wasser ist nur der 5. bis 15. Teil der experimentell festgestellten. Es ist mir allerdings bekannt, daß von Herrn Jäger eine andere Gleichung für die Flüssigkeitsreibung, aus gaskinetischer Auffassung hergeleitet, angegeben worden ist, die scheinbar gut mit der Erfahrung stimmt (Wien. Ber. 102. S. 253. 1893); ich vermag jedoch die Richtigkeit der Herleitung nicht zu erkennen, worauf im einzelnen einzugehen hier zu weit führen würde. Essei nur bemerkt, daß ich den inneren Druck P in Flüssigkeiten nicht als rein (molekular-)kinetisch ansehe, sondern als zum Teil statisch, was vielleicht bei einer anderen Gelegenheit näher ausgeführt und verwertet werden kann. Übrigens zeigt schon die der Gasreibung entgegengesetzte Temperaturabhängigkeit der Flüssigkeitsreibung an, daß die rein gaskinetische Erklärung nicht genügen kann (vgl. auch 177 und 180).
p716_1) Es folgt dies aus dem Bestehen elektrischer Doppelschichten dicht innerhalb der Oberflächen von Flüssigkeiten. Vgl. hierüber „Probleme komplexer Moleküle“ (Heidelberg, bei Winter, 1914), Teil II, Kap. VI, und Teil III, Kap. VII.
p716_2) A. Pochettino teilt positive Resultate mit (Atti d. R. Accad. d. Linc. 12. II. S. 363. 1903);
p719_1) Vgl. hierüber besonders die eingehenden Berechnungen und Überlegungen von R. Lorenz, Zeitschr. f. phys. Ch. 73. S. 252. 1910;
p719_2) F. Kohlrausch, Berl. Akad. 1902, S. 572. Es ist dies auch diejenige Untersuchung, in welcher zum ersten Male ein eingehend begründeter Nachweis der Hydratation der Ionen erbracht wird.
p719_3) Siehe „Probleme komplexer Moleküle“, Teil I (Heidelberg, bei Winter, 1914).
p719_4) Waschburn, Starks Jahrbuch 6. S. 69. 1909.
p720_1) Waschburn, a. a. O., Tab. XX, S. 103.
p721_1) Diese Beispiele umfassen sowohl die Mindest- als auch die Höchstwerte der Wassermolekülzahlen, welche nach Herrn Waschburns Messungen möglich wären.
p721_4) Bereits Herr Waschburn konnte aus seinen Versuchen (a. a. O. ) Grenzen für die möglichen Wassermolekülzahlen der von ihm untersuchten fünf Ionen herleiten; dieselben sind jedoch sehr weit; so bleiben z. B. für das Cl-Ion alle n von 0 - 20 möglich (vgl. die oben bereits angegebenen Zahlenbeispiele und die zugehörige Fußnote). Unsere Werte für die Wassermolekülzahlen liegen übrigens in der
p722_2) Nach der Zusammenstellung in Landolt u. Börnsteins Tabellen ( 1912), S. 1124.
p722_3) Sonstige Zahlendaten siehe in der betreffenden Note zu 181.
p725_1) Unter den über 300 Ionen, welche von G. Bredig (Zeitschr. phys. Ch. 13. S. 191. 1894) und
p726_3) Messungen von Herrn Hiss, welche annehmen lassen, daß ein sehr überwiegender Teil der Wassermoleküle polymerisiert, ein geringerer Teil aber nicht polymerisiert ist. Vgl. „Probl. kompl. Mol.“ 1914, Teil II. S. 21. 22.
p726_4) Zahlenwerte für Wassermoleküle. Es ist für H4O2:
p728_2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. S. 736 usf. 1903.
p728_3) Vgl. W. Kossel, Ann. d. Phys. 49. S. 229. 1916. Ineinanderlagerungen von weit höherem Betrage, wie sie die hydrodynamisch berechneten, sehr kleinen Ionenradien erforderten, um den aus guten Gründen anzunehmenden Wassergehalt der Ionen unterzubringen, würden allerdings auch den heutigen Vorstellungen vom Molekülbau große Schwierigkeiten machen.
p729_2) Der innere Druck des Wassers beträgt 8000 Atm., was wir im vorliegenden bestätigt fanden; bei Äther, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff beispielsweise beträgt er nur 1600 bis 3100 Atm. (Vgl. „Problemer komplexer Moleküle“, 1914. Teil II. Tab. I. S. 6.) Es ist übrigens zu bemerken, daß der hohe innere Druck und das Einlagerungsvermögen, sowie aber auch hohe Dielektrizitätskonstante als Wirkungen einer und derselben gemeinsamen Ursache aufgefaßt werden können, nämlich hoher Molekularkräfte, was in allgemeinen Zügen aus deren elektrischer Natur unmittelbar hervorgeht, ohne daß freilich ein einfacher quantitativer Zusammenbang zwischen diesen drei Wirkungen bisher gefunden wäre. (Vgl. dazu „Probl. kompl. Mol.“, Teil II. S. 43.)
p729_ Hervorzuheben ist, daß durchaus nicht alle Atome Ineinanderlagerung beim Molekülbau zeigen; vgl. dazu die in Teil II ( Ann. d. Phys. 41. S. 97. 1913) betrachteten Moleküle, welche ihren mittleren gaskinetischen Querschnitten nach wie lineare Aneinanderreihungen der Atomesich verhielten.
p730_1) Vgl. G. C. Schmidt, Ann. d. Phys. 35. S. 417. 1911.
p731_3) Der Zusammenhang zwischen dem Temperaturkoeffizienten der Beweglichkeit und dieser selbst ist bekanntlich bereits von F. Kohlrausch festgestellt und damals zu einem erstmaligen, gutbegründeten Schluß auf Wassergehalt der Ionen verwertet worden (Berliner Akademie 1902. S. 572). Wir fassen hier, weitergehend, nicht die Beweglichkeit als solche, sondern die aus ihr ermittelte Wassermolekülzahl als bestimmend für den Temperaturkoeffizienten auf, wodurch der Zusammenhang unmittelbar anschaulich wird.
p733_1) Ann. d. Phys. 17. S. 199 - 206. 1905.
p733_3) Vgl. das Folgende und auch schon „Probleme komplexer Moleküle“ Teil I. S. 13, 14. 1914.
p733_4) „Probleme komplexer Moleküle“ Teil I, II, III (Heidelberg, bei Winter, 1914).
p734_1) Dies war 1914 noch nicht bekannt; es standen damals nur die unsicheren und in der Tat nicht zutreffenden hydrodynamisch berechneten und außerdem nach verschiedenen Anzeichen geschätzte Radienwerte zur Verfügung (vgl. „Probleme komplexer Moleküle“ Teil II, Noten 20, 21).
p734_2) Dies ist bereits a. a. O. (Teil II, S. 13) bei Diskussion des Gültigkeitsbereiches der Gleichungen hervorgehoben worden. Der Punkt, an welchem die Annahme v / V § 1 die wesentliche Rolle spielt, liegt in der Ableitung von Gl. (5) dort. Ist die Ungleichheit nicht erfüllt, so kann die Dicke S der dort (Teil I, S. 15) betrachteten, die Verdampfung abschirmenden Schicht nicht mehr „nahe gleich dem Radius des Lösungsmoleküls“ gesetzt werden, wie es dort geschchen ist. Denn Lösungsmoleküle, die nur ebenso groß oder gar kleiner sind als die Lösungsmittelmolcküle, werden nicht von letzteren überdeckt, wenn der Abstand ihres Mittelpunktes von der Flüssigkeitsoberfläche nur ihrem eigenen Radius gleich ist, sondern es muß dieser Abstand größer sein als der Radius der Lösungsmittelmoleküle. Die letztere, für kleine Lösungsmoleküle (Ionen) geltende Annahme könnte unter Beibehaltung der a. a. O. befolgten Gedankengänge zur Entwickelung veränderter, für diesen Fall passender Gleichungen benutzt werden. Der allgemeine, für Lösungsmoleküle (Ionen) beliebiger Größe passende Fall würde wohl zu unübersichtlichen, komplizierten Gleichungen führen. Die einschränkende Bedingung v / V § 1 bezieht sich aber, entsprechend dem soeben Angegebenen, nur auf die Gültigkeit derjenigen Gleichungen a. a. O., in welche die Gl. (5) dort eingeführt ist [Gleichungen (11) bis (14), (17) bis (21) dort], was übrigens aus den Ableitungen der Gleichungen dort unmittelbar hervorgeht. Es ist dies übrigens in der umfangreichsten bisher gemachten Anwendung der Gleichungen (
p735_1) Vgl. „Probleme komplexer Moleküle“, Teil II, S. 14.
p735_2) Vgl. die Erläuterung über die für die Oberflächenkonzentration maßgebende Kraftdifferenz „Probleme komplexer Moleküle“, Teil II, S. 10.
p735_4) Bis herab zur Größe des K- oder Cl-, Br-, J-Ions in Wasser (R = 3 § 10-8 cm, v/V = 0,5) dürften die dortigen Gleichungen immer noch ungefähr gelten. Man berechnet danach für diese Ionen und das elektrische Feld 40 000 Volt/cm den in der äußersten Molekülschicht sitzenden Bruchtei der Oberflächenladung zu β = 0,00015 und die Tiefe der maximalen Ladung X = 90 § 10-8 cm. Für die größten Ionen (R = 5 § 10-8 und v/V = 0,064), wo genauere Gültigkeit zu erwarten ist, ergibt sich β = 0,000038, X = 120 § 10-8 cm, was mit den a. a. O. Teil III, S. 32 angegebenen, damals nur mit geschätzten Ionenradien berechneten Zahlen in der Größenordnung übereinstimmt.
p737_1) Sehr inhaltreiche Zusammenstellungen solcher Werte, beziehlich zugehöriger Raumerfüllungszahlen nach hydrodynamischer Berechnung findet man in den unter 178 zitierten Arbeiten von R. Lorenz.
p737_2) Da hiernach das Verhältnis zwischen den bisher angenommenen und den hier berichtigten Ionenradien für alle Ionengrößen bekannt ist und da es um so weniger von der Natur des Ions abhängt, je größer dessen Masse ist (vgl. 175), so würden die bisher schon aufgestellten empirischen Zusammenhänge zwischen Raumerfüllung und Atomzahl sowie sonstigen Eigenschaften der Ionen ohne Schwierigkeit auf die berichtigten Radien umrechenbar sein. Man sehe in bezug auf diese Zusammenhänge besonders die eingehenden Untersuchungen von R. Lorenz (Zitate in der Note zu 178; außerdem: Ztschr. f. anorg. Ch. 96. S. 217 u. 231. 1916 u.
Phys. Zeitschr. 12. S. 575 u. 666. 1911;
R. Lorenz, Zeitschr. f. anorg. Ch. 105. S. 175. 1919.
R. Lorenz (a. a. O.) behandelt werden, finden sich nur sehr wenige, deren Beweglichkeit unter 20 geht (stets bezogen auf eine Valenz). Zu den langsamsten Ionen gehören P2O7 ( l = 19,8), eine Anzahl organischer, sehr vielatomiger Ionen (50 - 88 Atome, = 22 bis 18) und Al ( l = 15). Letzteres etwas unsicher beobachtete Ion ergibt (nach Tab. V) R = 7,4·10-8 cm, wozu (nach Kurve C, Fig. 3) n = 60 gehört. Bei vielatomigen Ionen würden die nach unserer Kurve C, Fig. 3 ermittelten Wassermolekülzahlen als obere Grenzen zu betrachten sein (entsprechend dem Sinne des Hilfssatzes, 178). - 2) Aus der inneren Reibung des Gases. - 3) Vgl. „Probl. kompl. Mol.“ II. S. 6.
R. Lorenz u. J. Posen, Zeitschr. f. anorg. Ch. 94. S. 265. 1916;
vgl. übrigens die Note 4 zur vierten Seite der Einleitung (Diese Annalen 60. S. 332. 1919).
von Herrn Waschburn nach gewissen Überlegungen (a. a. O., S. 104
W. König hat dagegen in bereits älteren, dabei aber ganz einwandfrei erscheinenden Versuchen nur negative Re (Ann. d. Phys. 25. S. 618. 1885).
wird J. J. Thomson, „Cond. of El. thr. Gases“, 1. Aufl. als Quelle zitiert (Cambr. 1903); ich habe aber nicht finden können, daß das zutreffe. Vielmehr findet sich die Formel erst in der zweiten Auflage dieses Werkes (Cambr. 1906, S. 74), und da sie dort ohne weitere Zitate erscheint, muß wohl 1906 als das Ursprungsjahr dieser
woselbst auch zugehörige Literatur angegeben ist. Von neueren Arbeiten hierüber sei genannt H. D. Arnold (Phil. Mag 22. S. 755. 1911), worin gezeigt wird, daß bei Medien, wie Wasser und Ölen, R § 0,6 /&numl; D für die Gültigkeit von Gl. (83) genügt.
wozu weitergehend auch die neueren Erfolge in der quantitativen Beherrschung der Wimmelbewegung (Brownschen Bewegung) und der räumlichen Verteilung kleinster suspendierter Teilchen in Flüssigkeiten zu nennen sind (Einstein, Perrin) und endlich durch die einfache Berechenbarkeit des osmotischen Druckes (vgl. P. Lenard, „Probl. kompl. Mol.“, Teil I, 1914). Eine spezielle Probe auf die Kräftefreiheit der Flüssigkeitmoleküle bringen wir unter 177.
Ztschr. f. anorg. Ch. 106. S. 46. 1919).
μ = [18(n + 2) + A]/36 (A = Gewicht des Ionenkerns mit H = 1), W = 41 500 cm/sec (18 C. gaskinetisch berechnet (vgl. die betreffende Note zu 180), r = 2,40·10-8 cm (vgl. „Probl. kompl. Mol.“ II, Note S. 6. Der hier angenommene Wert berücksichtigt bereits nach Maßgabe von Ψ die Zwischenräume der Moleküle und ist ohne diese gerechnet; der wie a. a. O. mit Zwischenraum gerechnete Wert wäre, genauer als dort, 2,44·10-8 cm). Für H2O ist μ = [18(n + 1) + A]/18, W = 57500 cm/sec (18 C., gaskinetisch), r = 1,74·10-8 cm (vgl. „Probl. kompl. Mol.“ III, Note S. 49. Der Wert gilt für Dampf von 100; für Zimmertemp. würde er ein wenig größer zu setzen sein, dagegen unter dem hohen Druck des flüssigen Wassers wieder etwas kleiner. Beide Korrektionen sind nicht genau ausfübrbar, heben sich zum Teil aber gegenseitig auf; es ist daher der angegebene Wert unverändert benutzt worden).
„Formel von J. J. Thomson“ angesehen werden, wie es oben geschehen ist. Die Formel vernachlässigt nicht nur die molekularen Ungleichheiten und anderes, sondern auch vollständig die aufhäufende Wirkung der Trägheit; letzteres ist ihr gröbster Mangel (vgl. Teil I, Fußnote 2, S. 402).
„Handb. der Radiologie“, Bd. IV. S. 718 (unten) 1917,
- Seitenbereich
-
0665 - 0741
- Artikel-Typen
- Forschungsartikel