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(Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien, Juli 1893.) Es ist daselbst auch die besonders bei Photographien kontinuierlicher Spektren unentbehrliche Interpretation mit Bezug auf die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der benutzten Plattensorte gegeben. - Photographische Darstellungen der Spektren von KNO3, NaCl, LiNO3 vgl. bei W. N. Hartley, Phil. Trans. A. 185. p. 161. 1894, woselbst jedoch die zugehörige Interpretation mir nicht auffindbar war:
(Sitzungsber. d. k. Akad. der Wissensch. zu Wien vom 13. April u. 6. Juli 1893).
(vgl. H. Konen u. Hagenbach, Phys. Zeitschr. 4. p. 592. 1903, und
Ann. d. Phys. 15. p. 485. 1904.
Ann. d. Phys. 15. p. 485. 1904),
Ann. d. Phys. 8. p. 169 u. f. 1902.
auch E. Riecke u. J. Stark, Physik. Zeitschr. 5. p. 537. 1904, woselbst den elektrischen Wanderungserscheinungen in der Flamme sehr ähnliche Erscheinungen in der Glimm- oder Bogenentladung beschrieben und als Stütze jener Hypothese angeführt werden). Es sei hierzu vorweg bemerkt, daß wir Analaß finden werden, das gelbe Leuchten und das Wandern der Na-Atome nicht als gleichzeitige Geschehnisse aufzufassen, weder in der Bunsenflamme - wie bereits l. c. p. 643 in Fußnote 2 angedeutet - (vgl. 32 des Vorliegenden), noch auch im elektrischen Bogen (vgl. 34 - 39), und daß wir auf Grund der mitzuteilenden Beobachtungen zur Auffassung gelangen, die Emissionszentren der Hauptteile der Alkalilinienspektren seien elektrisch neutrale Metallatome, nicht Ionen.
bei den anderen Alkalien waren die Höfe ungünstig zu beobachten (vgl. 14). Für Na ist durch besondere Interferenzbeobachtungen von Hrn. H. Ebert konstatiert (Wied. Ann. 36. p. 68. 1888), daß die Hauptlinie beim Übergang vom Saum in den äußeren Mantel eine wesentliche Verbreiterung erfährt;
besonders Sounders, Proc. Amer. Acad. of Arts and Sc. 40. p. 439. 1904), bei Cs auch Glieder einer IV. Nebenserie (Sounders, l. c.).
d. i. wie sich zeigen wird (72), nach Temperaturstufen gewählt gedacht. - Zu bemerken ist, daß III. Nebenserien seit Auffindung einer solchen bei Na ( P. Lenard, l. c. 1903) auch bei den anderen Alkalimetallen gefunden worden sind
- Daß, wie angenommen, die Dämpfe unreduzierten Kochsalzes, sowie unreduzierter Alkalisalze überhaupt, keine sichtbare Emission zeigen, geht aus Hrn. E. Pringsheims Versuchen hervor (Wied. Ann. 45. p. 428. 1892 u.
Daß auch die Volumenwirkung des ultravioletten Lichtes auf Gase in gleicher Weise aufgefasst werden kann, habe ich bereits bei früherer Gelegenheit merkt (Ann. d. Phys. 15. p. 486. 1904).
daß Cl-Gehalt die elektrische Wanderung von Na-Dampf im Flammenmantel verstärke, läßt auf positive Ladung der NaCl-Moleküle daselbst schließen, d. i. auf Abgabe negativer Quanten aus ihnen. Diese Wirkung, positive Ladung im Flammenmantel anzunehmen, trifft nach den sonst (l. c.) beobachteten Wanderungserscheinungen auch eine Reihe anderer Moleküle sehr verschiedener Art, auch Molekülanhäufungen, z. B. Kohlepartikel (welche auch im elektrischen Bogen bekanntlich nach der negativen Seite hin wandern); sie fehlt aber beispielsweise (fast oder ganz) bei den Borsäuremolekülen (vgl. 60), ist also nicht allgemeine Eigenschaft aller Stoffe. - Daß durch diese Bemerkungen der für alle unsere Entwickelungen wichtige Schluß auf (intermittierende) positive Ladung der freien Alkalimetallatome nicht beeinträchtigt wird, entnehme ich daraus, daß die Wanderung leuchtender Alkalimetalldämpfe nach der negativen Seite hin in genügend heißen Teilen der Flamme niemals fehlte, gleichgiltig welches Salz benutzt wurde, und daß sie im besonderen auch in der sehr heißen Wasserstoffflamme (l. c. p. 643) und auch im Inneren des elektrischen Bogens zu beobachten war (34 - 37), wo man gebundenen Zustand der Metallatome schwerlich wird annehmen können.
die Dichte ist jedoch sehr verschieden. Dementsprechend ist auch die Inhomogenität (primär) sehr verschieden, was hier durch Absorption, statt durch Emission, geprüft werden kann: Das Absorptionsspektrum des Dampfes besteht aus einer großen Zahl feiner Linien, das der Lösung aus breiten Banden, wobei aber die Banden der Lösung so gelegen und abschattiert sind, daß sie ganz als das Resultat starker Verbreiterung und Verwaschung der Linien des Dampfspektrums erscheinen.
Die einzige, mir bekannt gewordene Beobachtung, welche überhaupt in bestimmter Weise zugunsten der Annahme zu sprechen scheint, wird von Hrn. H. A. Wilson mitgeteilt (Brit. Ass. Rep. 1901. p. 547). Er erhitzte Luft, welche mit zersprühten Alkalisalzlösungen versetzt war in einem Platingefäße mit Hilfe von Gasflammen und fand die Intensität des Sättigungsstromes durch diese Luft proportional der eingeführten Grammäquivalentzahl des Salzes. Dieses Resultat kann jedoch ganz ohne elektrolytische Dissoziation, d. i. ohne Spaltung der Salzmoleküle in elektrolytische Ionen eingetreten sein, wenn Wasserstoffgas aus den Heizflammen durch das glühende Platin gedrungen ist und in der untersuchten Luft eine Flamme gebildet hat. Es würden in solcher Flamme durch Reduktion oder thermische Dissoziation der Salzmoleküle elektrisch neutrale Metallatome frei werden, welche dann ihrerseits je ein Quant verlieren. Dieser leztere Vorgang spielt sich nach unserer Auffassung (57) in jeder Salzflamme ab, welche neben der Hauptserie die I. Nebenserie merklich, die II. nicht merklich emittiert (vgl. 43). - Als nachgewiesen kann daher elektrolytische Dissoziation nur gelten in flüssigen und festen Elektrolyten. Es sind dies auch die einzigen Fälle, in welchen quantitativ nach Faradays Gesetz verlaufende Elektrolyse wirklich eintritt, während die Bemühungen, dies auch für die Gase zu zeigen, bisher immer nur vergeblich waren.
- Die elektrisch wandernden Dämpfe leuchten zugleich, und zwar emittieren sie das Linienspektrum des betreffenden Metalles, z. B. die Na-Dämpfe D-Licht. Danach konnte es naheliegend erscheinen, positiv geladene Metallatome - Ionen - als die Emissionszntren der Metallinienspektren anzusehen, eine Hypothese, welche in der letzten Zeit auch mehrfach diskutiert worden ist (vgl. J. Stark, Ann. d. Phys. 14. p. 506. 1904;
die geringe Intensität von deren Farbglut ist danach nicht etwa Folge geringe Konzentration der Ionen in ihnen, sondern spezielle Eigenschaft des Li-Ions. Über Na2SO4 vgl. 3; über K-Borat 12.
dies bedeutet nach Helmholtz' Dispersionstheorie und unserer Auffassung von den Emissionszentren, daß im festen Natrium stets eine sehr merkliche Zahl von Atomen im elektrisch neutralen Zustand sich findet, was allerdings zutreffen kann, da steter Wechsel von Rückgang und Neuausstrahlung der freien Quanten anzunehmen ist.
- diese Quanten fortwährend von Atomen absorbiert und wieder neu emittiert werden, muß die Geschwindigkeit dieser Neuemission mit steigender Temperatur steigend angenommen werden (vgl. aber auch 66, 67). Die gewöhnliche Auffassung ist allerdings eine andere: Man nimmt Zusammenstöße der freien Quanten mit den Atomen an und behandelt diese gaskinetisch. Daß dies nach den Absorptionsbeobachtungen an Kathodenstrahlen - bei welchen eben die Wirkung solcher Zusammenstöße zum Studium kommt - nicht zutreffend erscheine, habe ich bereits früher bemerkt ( P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 440 Fußnote 8, 1903). Als für die gaskinetische Auffassung sprechend, und zwar quantitativ, findet man in neueren Experimentaluntersuchungen die Behauptung, daß genügend heiße Körper Kathodenstrahlen ins Vakuum emittieren. Es verdient aber hervorgehoben zu werden, daß diese Behauptung noch des Beweises durch Versuche harrt, welche im äußersten Vakuum auszuführen wären.
die Serienkante wird von den Herren Kayser und Runge (vgl. die graphische Darstellung im Handb. d. Spektroskopie, Bd. II) auf etwa λ = 326 gesetzt.
n der Note am Schluß), daß im Konus Haupt- und Nebenserienlinien sichtbar seien, letztere sogar heller im Konus als darüber im inneren Mantel. Dies habe ich mit den angegebenen Mitteln, welche ich für vorteilhaft halte (vgl. 24, 25), vergeblich zu bestätigen gesucht. - Auch Hrn. de Wattevilles Resultate über den Gegenstand (Compt rend. 138. p. 346. 1904;
offenbar ist dies dasselbe, wie die hier mit einfacheren Mitteln beobachtete Hofbildung.
P. Drude, Wied. Ann. 64. p. 160. 1898);
p197_1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 9. p. 642. 1902 (im weiteren als „l. c. 1902“ zitiert).
p198_1) Nach dem beisherigen Ausfall von Diffusionsmessungen an leuchtenden Metalldämpfen in Flammen, welche Hr. O. Jessel auf meinen Wunsch im hiesigen Institut unternommen hat, lasse ich die bereits früher (l. c. 1902. p. 648) für unwahrscheinlich erklärte Annahme, daß diese Dämpfe aus Aggregaten vieler Atome bestünden, jetzt ebenfalls außer acht und ziehe vielmehr nur Einatomigkeit derselben in Betracht.
p198_2) P. Lenard, Ann. d. Phys. 11. p. 649. 1903 (im weiteren als „l. c. 1903“ zu zitieren). Die dort (Fußnote p. 637) angenommen Spektrallinienbezeichnung (H Hauptserie, I, II, … Nebenserien, n Ordnungszahl) wird auch hier benutzt werden.
p198_3) Der Name Ion wird im folgenden ausschließlich auf Atome bez. Atomkomplexe angewandt, welche eine ihrer chemischen Valenz entsprechende elektrische Ladung tragen, wie bei der Elektrolyse nach Faradays Gesetz. Sonst wird der Name Träger benutzt, oder, wenn es sich um immaterielle (negative) Elektrizität selber bandelt, der Name Quant (vgl. Ann. d. Phys. 12. p. 450. 1903).
p199_1) J. Bahr u. R. Bunsen, Ann. d. Chem. u. Pharm. 137. p. 1. 1866.
p200_1) Benennung der Räume nach Bunsen, „Flammenreaktionen“, Heidelberg bei Köster, 1880.
p202_1) Vgl. P. Lenard u. V. Klatt, Ann. d. Phys. 15. p. 664. 1904.
p202_2) Bemerkenswert ist es, daß auch das schwer reduzierbare Cs2CO3 dieser Wirkung unterlag.
p203_1) Ausgenommen RbCl und CsCl; auch LiJ, welches letztere im Oxydationsraum das Platin angriff.
p204_1) Vgl. über diese spektralmikroskopische Vorrichtung auch 24.
p205_1) Daß die untersuchten Salze in glühend geschmolzenem Zustande beträchtlich elektrolytisch dissoziiert sind, ist für die Mehrzahl derselben schon aus der Möglichkeit bekannt, das Metall elektrolytisch aus ihnen zu gewinnen. Dies gilt auch für die Li-Salze;
p205_2) Vgl. F. Kohlrausch, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Berlin 26. p. 578. 1902.
p206_1) Nach dieser Schlußweise kann für die Didymionen behauptet werden, daß sie stets unbeschwert auftreten, denn man findet die gleichen, charakteristischen Eigenschwingungsdauern bei allen Lösungen von Didymsalzen, beim Didymglase und auch bei den festen Didymverbindungen.
p206_2) Wenn nach obigem in allen Elektrolyten mindestens eine Ionengattung als beschwert erscheint, so liegt es nahe, die sogenannte dissoziierende Kraft eines Lösungsmittels zu identifizieren mit der Fähigkeit seiner elektrisch neutralen Moleküle Komplexe mit Ionen zu bilden. Daß diese Fähigkeit dem Wassermolekül in so hervorragendem Grade zukommt, erscheint in Übereinstimmung mit dem durch Beobachtungen an Kathodenstrahlen angezeigten Bestehen besonders ausgedehnter, starker elektrischer Kraftfelder in der Umgebung des H2-Moleküles ( S. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 741 ff. 1903). Solche Kraftfelder müssen um so mehr dem frein H-Atom eigen sein, und sie werden auch im H2O-Molekül nur zum geringen Teil durch entgegengesetzte Kräfte des O-Atoms aufgehoben sein.
p207_1) Der Mangel an Glühfarbe bei diesem Salze kann danach nicht Mangel an Ionen zugeschrieben werden, wohl aber im Sinne des Vorhergehenden (11.) Beschwerung beider Ionengattungen.
p208_1) G. Kirchhoff u. R. Bunsen, Pogg. Ann. 110. p. 161. 1860 und
p208_2) M. Gouy, Ann. de Chim. et Phys. (5) 18. p. 1. 1879.
p208_3) Lecoq de Boisbaudran, „Spectres Lumineux“. Paris 1847.
p208_4) J. M. Eder u. E. Valenta, Beiträge z. Photoch. u. Spektralanal. p. 87.
p209_1) Die Hauptserienlinien der Alkalien sind auch die Hauptlinien ihrer Flammenspektren, so daß wir beide Ausdrücke gleichbedeutend zur Bezeichnung dieser Linien anwenden können.
p209_2) Daß diese Höfe nich etwa diffus verbreitetes Licht von der Wellenlänge der betreffenden Linie sind, zeigen leicht ausführbare Versuche, deren bereits Gouy (l. c.) angibt.
p209_3) Ein solcher Hof der D-Linie erscheint in Kirchhoff u. Bunsensdarstellung L. c. als Hauptteil des kontinuierlichen Na-Spektrums
p209_4) Vgl. P. Lenard u. V. Klatt, Ann. d. Phys. 15. p. 245 u. f. 1904.
p210_1) Na-haltig. Für die Reinheit der übrigen Verbindungen gelten die Angaben in 6.
p211_1) In Übereinstimmung mit J. M. Eder, l. c. p. 91.
p211_2) Das gleiche gilt auch für den Grund der anderen Alkalispektren in der Nähe von deren Hauptlinien.
p211_3) J. M. Eder u. E. Valenta, l. c. Taf. VI.
p211_4) Der rote Nebelstreif des K-Spektrums bei λ = 700 - I n = 4 entsprechend - liegt danach außerhalb des kontinuierlichen Grundes; über sein Verhältnis zu letzterem vgl. 30.
p212_1) Lecoq de Boisbaudran, l. c.
p212_2) Das in Hrn. W. N. Hartleys Photographie des Spektrums von KNO3 in der Knallgasflamme (l. c.) bei λ = 550 erscheinende Helligkeitsmaximum des kontinuierlichen Grundes habe ich nicht auffinden können; es dürfte der photographischen Platte zuzuschreiben sein (vgl. Note 4 zu 13).
p214_1) Durch passend gewähltes Mischungsverhältnis von Wasser und Alkohol als Lösungsmittel kann man die Mitte des gelben, allein im Spektrum vorhandenen Absorptionsstreifens des Cyanins beliebig genau mit D zusammenfallen lassen.
p215_2) Wohl entsprechend dem sichtbaren Teil des Wasserdampfspektrums; vgl. J. M. Eder u. E. Valenta, „Beiträge“.
p216_1) Dieses Mittel wurde zum gleichen Zweck bereits, und wohl zuerst, von Gouy angewandt (l. c.)
p216_2) Im folgenden kurz Spektralmikroskop zu nennen.
p216_3) Vgl. M. Gouy, l. c.
p217_1) Hierin liegt vielleicht der Grund, warum die Resultate früherer Beobachter, die den Spray bevorzugten, von den hier mitzuteilenden teilweise abweichen (vgl. Note 1 auf f. S.).
p217_2) Diese Angaben beziehen sich auf Na und Li;
p217_3) Vgl. auch den Atlas von Lecoq de Boisbaudran, l. c.
p218_1) M. Gouy gibt an (l. c.,
p218_2) Die Nebenserienlinien sind in der Na-Flamme nur sehr schwach vertreten (vgl. 45).
p219_1) Vgl. über diese Lösung die Fußnote zu 20.
p219_2) Eben dasselbe wurde auch an einer Na-haltigen Wasserstoffflamme beobachtet.
p224_1) Der von Li gefärbte Teil des Bogens erscheint in Figg. 2 u. 3 schraffiert, der Querschnitt des Hilfskohlenstabes mit dem Salz schwarz.
p224_2) Zugleich mit der Verbreitung des Metalles im Bogen nehmen seine Flammen diejenigen schlankeren, weniger zu gegenseitiger Verschmelzung geneigten Formen an, welche dem metallhaltigen Bogen im Gegensatz zum metallfreien vorzugsweise eigen sind (vgl. die beiden Figg. 2 u. 3).
p225_1) Hauptsächlich kamen In = 4 und IIn = 5 zur Wirkung.
p227_1) In diesen Umständen dürfte hauptsächlich die Schwierigkeit begründet sein, die Nebenserien des Rb und Cs im Bogenspektrum dauernd gut erscheinen zu lassen, während sie in der Bunsenflamme, wo elektrische Kräfte nicht hindern, bei diesen Elementen sogar viel stärker hervortreten als bei Li oder Na.
p228_1) A. Scott, Proc. Roy. Soc. Edinb. 14. p. 410. 1887. (Auf Grund daselbst zitierter früherer Arbeiten von J. Dewar und A. Scott, 1879.)
p228_2) R. W. Wood, Astrophys. Journ. 18. p. 105. 1903.
p228_3) Neue Vermessungen der Alkalimetallspektren, auch die III., von mir aufgefundene Nebenserie des Na mit umfassend, vgl. bei Sounders.
p228_4) Vielleicht ist auszunehmen die nur bei sehr hoher Temperatur des Dampfes erscheinende Absorptionslinie in der Nähe von λ = 553 (vgl. R. W. Wood, l. c.), welche, soweit die Messungen gehen, mit der neben II n = 4 liegenden III. Nebenserienlinie koinzidieren könnte.
p228_5) Vgl. R. W. Wood, Phil. Mag. (6) 8. p. 293. 1904.
p229_1) Vgl. R. W. Wood, l. c. 1904.
p229_2) Wir benutzen hier und für alle folgende Darstellung die unitarische Auffassung, welche in der letzten Zeit fortdauernd näher gerückt ist durch Beobachtung immer wieder neuer Erscheinungen - wie besonders die der sekundären Kathodenstrahlung - , welche als Entweichen negativer Elementarquanten aus Atomen der Materie aufzufassen sind (vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 474 u. f. 1903 u.
p229_3) Die Benennung, bez. Numerierung der einzelnen Serien ist im vorliegenden stets nach den Flammengrößen des elektrischen Bogens (vgl. P. Lenard, l. c. 1903. p. 643),
p230_1) Daß überhaupt ein Atom mehr als ein Quant verlieren kann, hat sich bei der Untersuchung der sekundären Kathodenstrahlung gezeigt ( P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 485. 1903).
p230_2) Nach Lecoq de Boisbaudran, Spectres Lumineux.
p230_3) Es ist für das betreffende Glied dieser Serie λ = 647 gemessen ( Sounders, l. c. p. 450).
p230_4) und auch diese scheint nur in höchster Temperatur zu erscheinen, was weitere Nebenserien kaum erwarten läßt (vgl. 71, 72). Daß das Wasserstoffatom nicht so leicht Quanten abgibt wie die Atome der Metalle entspricht auch der Tatsache, daß fester Wasserstoff, nach seiner Durchsichtigkeit zu urteilen ( J. Dewar, Britt. Ass. Meeting 1899), Nichtleiter der Elektrizität ist, während die festen Metalle gute Leiter sind infolge der freien, von ihren Atomen im festen Zustand abgegebenen Quanten (vgl. 53).
p231_1) A. Schuster u. G. Hemsalech, Phil. Trans. A. 193. p. 205. u. 207. 1899.
p233_1) Diese Unterscheidung ist im wesentlichen bereits zu früher Zeit (1879) von M. Gouy gemacht und durch messende Versuche und Rechnung als notwendig und zutreffend gezeigt werden. Vgl. M. Gouy, l. c., auch die Fußnote zu 52.
p233_2) Als Beispiel hierfür kann Jodlösung in Schwefelkohlenstoff angeführt werden, verglichen mit gleich tief violett gefärbtem Joddampf. Nach der gleichen Tiefe der Farbe zu urteilen, wird die Zahl der Zentren - Jodmoleküle - in der Volumeneinheit bei beiden Medien gleich oder nahe gleich sein;
p233_3) Hierher gehört die jedem Beobachter von Bogenspektren geläufige Tatsache, daß schwache Metallinien, welchen an sich (primär) nicht große Homogenität eigen ist - z. B. die Linien der III. Nebenserie des Na im Bogen - durch Vermehrung der Menge des Metalldampfes im Bogen nicht viel besser zum vorschein kommen, da sie alsdann nur mehr der Verbreiterung und Verwaschung (sekundärer Inhomogenität) verfallen; umgekehrt sieht man sogar primär sehr inhomogene Emissionen - z. B. die H und K der Sonne entsprechenden Ca-Linien im Bogen - als Linien von großer Schärfe dann erscheinen, wenn ihre Zentren nur spurenweise im Bogen vorhanden sind.
p234_1) M. Gouy, l. c. Seine Versuche betreffen beispielsweise auch den Effekt des Hintereinanderstellens mehrerer Na-haltiger Bunsenflammen, sowie die künstliche Hervorbringung dieses Effektes durch Spiegelung.
p234_2) In bezug auf die große Wahrscheinlichkeit der Einatomigkeit der festen Metalle nach dem gesetze von Dulong und Petit vgl. F. Richarz, Wied. Ann. 48. p. 708. 1893.
p234_3) Diese in der letzten Zeit von mehreren Seiten bearbeitete Anschauung hat den besonders bei festen, metallischen Körpern bestehenden Zusammenhang zwischen Wärme- und Elektrizitätsleitungsfähigkeit zur erfahrungsmäßigen Grundlage. Vgl. auch 65 - 67 und die zugehörigen Fußnoten.
p234_4) Die vorhandenen Absorptionsmessungen beziehen sich auf Au, Pt und dergleichen Elemente mit zurzeit noch zu komplizierten Emissionsspektren. Am ehesten ist es vielleicht gestattet, Ag als meist einwertiges Metall heranzuziehen. Es findet sich bei demselben die Stelle auffallend großer Durchlässigkeit im Ultraviolett in der Tat, wie es dem Obigen entspräche, dicht hinter der Kante seiner bekannten Emissionsserien, Die Stelle der Durchlässigkeit ist von den Herren Hagen und Rubens ( Ann. d. Phys. 8. p. 432. 1902) bei λ = 320 gemessen;
p235_1) Bei Na-Metall ist der Brechungsexponent meines Wissens auch nur für D-Licht bekannt. Er ist sehr klein (0,0045;
p235_2) V. Schumann, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien 102. 2. p. 415 u. 625. 1893.
p235_3) Es ist besonders bemerkenswert, daß diese besondere, den Außerserienlinien entsprechenden Eigenschwingungen der Atome thermich nicht erregbar sind, denn die Linien fehlen im Flammen- und Bogenspektrum;
p236_1) J. M. Eder u. E. Valenta, l. c. p. 109 (Sitzungsber. d. k. Akad. zu Wien vom 7. Juni 1894).
p236_2) Die bei der lichtelektrischen Wirkung ausgeworfenen Quanten wären dann dieselben, welchen im Atom jene den Außorserienlinien entsprechenden Eigenschwingungsdauern zugehören. Diese Quanten sind nach unserer Auffassung über die Emissionszentren der Serien (44 - 47) nicht identisch mit den Valenzquanten der Atome;
p236_3) J. Elster u. H. Geitel, Wied. Ann. 43. p. 225. 1891.
p236_4) J. M. Eder u. E. Valenta, l. c.
p236_5) l. c. 1902. - Auch bei kalten, elekrisch leitenden Gasen, wo nagative materielle Träger sich finden, habe ich in einem Falle ziemlich allgemeiner Art zeigen können ( Ann. d. Phys. 12. p. 474 u. uf. 486. 1903), daß diese Träger nicht auf dem Wege elektrolytischer Dissoziation entstehen, sondern daß sie das Resultat der Anlagerung freigewordener (durch sekundäre Kathodenstrahlung aus Atomen entwichener) Quanten an elektrisch neutrale Gasmoleküle sind, wonach es auch erklärlich ist, daß sie der Definition elektrolytischer Anionen (vgl. die Note über Definitionen in der Einleitung) im allgemeinen nicht genügen. Man findet danach die heute, wie es scheint, ziemlich allgemein beliebte Annahme elektrolytischer Dissoziation in elektrisch leitenden Gasen in Fällen, wo es möglich war, genauer zuzusehen, durchaus nicht bestätigt.
p237_1) Die Reduktion dürfte bereits an der Oberfläche des in die Flamme eingeführten, flüssigen Salzes vor sich gehen;
p237_2) Bildung freien Metalles durch reine thermische Dissoziation von Alkalidämpfen scheint bisher in keinem Falle nachgewiesen zu sein, wobei allerdings die benutzten Temperaturen immer weit unter den in Flammen molekülweise als vorkommend anzunehmenden Temperaturen geblieben sind. Es sei daher hier, als ganz auf thermische Dissoziation deutend, die Beobachtung erwähnt, daß wasserfreies Kochsalz eine Schwefelkohlenstoffflamme gelb färbt. - Der Zerfall von Sauerstoffsalzen der Alkalien zu Oxyd und Säureanhydrid in der Bunsenflamme ist durch einfache Beobachtungen nachweisbar. Bringt man beispielsweise eine Lithiumboratperle in die Bunsenflamme, so sieht man in der Mitte des von ihr aufsteigenden, breiten roten Dampfstreifens einen schmalen, grünen Streifen sich abheben. Offenbar haben sich die Produkte der Dissoziation - Lithiumoxyd, bez. daraus reduziertes Li und Borsäure (B2O3) - bei der beträchtlichen Verschiedenheit ihrer Molekulargewichte durch Diffusion getrennt, wie auch Metalle verschiedenen Atomgewichtes - beispielsweise Na und Li - in derselben Weise deutlich in der Flamme sich trennen.
p238_1) l. c. 1902. p. 648 u. f. (Über die Voraussetzung, daß es sich überhaupt um Atome handele, nicht um Komplexe von solchen,
p238_2) Nämlich im Verhältnis 1:1,34 statt 1:1,43 ( M. Gouy, l. c.), was für den betreffenden Fall allerdings anzeigt, daß nur ein geringer Bruchteil des eingeführten Natriums im gebundenen Zustand bleibt.
p239_1) Für den Fall von CuCl wohl einwandfrei nachgewiesen von A. Smithell, Phil. Mag. (5) 37. p. 245. 1894.
p239_2) Bei teilweiser Entleuchtung einer Na-Flamme durch Cl bemerkt man, daß in ihrem Spektrum die D-Linie relativ mehr verdunkelt ist, als das Blau des kontinuierlichen Grundes, und ebendieselbe Wirkung, wie Cl, hat nach Gouy (l. c.) auch vermehrte O-Zufuhr zu einer Na-Flamme. Man kann dies dahin deuten, daß es die elektrisch neutralen Na-Atome (41) sind, welche durch Cl oder O in der Flamme chemisch gebunden werden, was damit übereinstimmt, daß die Atome dieser Metalloide ebenfalls elektrisch neutral, nicht als Anionen (56), in der Flamme vorhanden sind. Die frühere Beobachtung ( P. Lenard, l. c. 1902. p. 644 u. f.),
p240_1) Vgl. J. M. Eder u. E. Valenta, l. c. p. 82 u. 95.
p240_2) Vgl. die Fußnote über die thermische Dissoziation zu 56.
p240_3) Auch in anderen Fällen zeigt es sich, daß beim gleichzeitigen Vorhandensein mehrerer Stoffe in der Flamme, welche einzeln sehr verschieden schnelle elektrische Wanderung zeigen, ein Ausgleich der Wanderungsgeschwindigkeiten statthat. So wächst z. B. die Neigung des roten Dampfstreifens einer Li2CO3-Perle in der Bunsenflamme, wenn gleichzeitig das schneller wandernde Na in der Perle vorhanden ist. Es ist dies in Übereinstimmung mit unseren Vorstellungen, nach welchen die Na-Dämpfe deshalb schneller wandern als Li-Dämpfe, weil die Na-Atome leichter negative Quanten verlieren als Li-Atome, was aber damit zusammentrifft, daß Na reduzierend wirkt auf Li-Verbindungen. Die Menge des freien Li aus der Perle und damit auch die Menge der positiv geladenen Li-Atome in der Flamme muß daher zunehmen, wenn Na zugegen ist, wie es in Gestalt der vermehrten Wanderungsgeschwindigkeit auch beobachtet wurde. Um diese Wirkung auszuüben, darf die Menge des Na in der Perle nicht verschwindend klein sein im Verhältnis zu der des Li. Dem entspricht es, daß bei sehr wenig Na, beispielsweise wenn es nur als geringe Verunreinigung im Li2CO3 vorhanden ist, die Beeinflussung fehlt. Man sieht dann den roten Li-Dampfstreifen mit nur der schwachen Neigung gegen die negative Seite hin aufsteigen, welche reinen Li-Dämpfen zukommt, während mitten in ihm der matte und schmale Na-Dampfstreifen mit der dem Na zugehörigen stärkeren Neigung sichtbar ist.
p241_1) Ist diese Auffassung richtig, so muß mit der verstärkten Wanderung auch das Auftreten der Linien des elementaren Bors in der Flamme verbunden sein. Da die stärksten dieser Linien im Ultraviolett liegen, steht die Beobachtung noch aus.
p241_2) Gelb der Hauptserie, Blau dem kontinuierlichen Grunde entsprechend. Vgl. 20.
p242_1) Vgl. l. c. 1902 p. 648. Es ist hier gesetzt ein Elementarquantum e = 3,3.10-10 C.G.S. statisch und der Atomdurchmesser s = 0,88.10-6 mm.
p242_2) Die Emissivität ist danach keine dauernde Eigenschaft des Atoms;
p243_1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 474 u. ff. 1903;
p243_2) P. Lenard, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Wien 108. IIa. p. 1649. 1899;
p243_3) Die Annahme, daß molekulare (Wärme-) Bewegung übergehen könne in dynamidale Bewegung (Bewegung des Atominneren) gewisser Art, und umgekehrt, erscheint durch mancherlei Erfahrung gegeben. Man bedarf ihrer z. B., um das Leuchten heißer Körper - die Temperaturstrahlung - verstehen zu können. Sie scheint außerdem erforderlich zu sein, wenn man die neuere Auffassung über metallische Elektrizitätsleitung und Wärmeleitung (53) außer Widerspruch halten will mit der an Kathodenstrahlen gesammelten Erfahrung. Der zwischen Elektrizitäts- und Wärmeleitungsfähigkeit erfahrungsmäßig bestehende Zusammenhang fordert nämlich in jener Auffassung die Annahme, daß die mittlere Geschwindigkeit der freien Quanten im Inneren eines Metalles mit steigender Temperatur steige. Da nun - wie nach den Absorptionsbeobachtungen bei Kathodenstrahlen nicht zu bezweifeln ist (vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 714. 1903)
p244_1) Vgl. die Messungen von S. Lussana, Nuovo Cimento (4) 10. Agosto 1899,
p244_3) P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 115, 117. 1903. Elektrisch geladene Atome oder Moleküle - positive oder negative Träger - müssen im allgemeinen ausgedehntere äußere Kraftfelder haben, als elektrisch neutrale Atome oder Moleküle; es ist daher auch zu erwarten, daß sie besonders starker Nähewirkung fähig seien. Die Erfahrung entspricht dem. Es kann beispielsweise der Austritt von Kathodenstrahlen aus der Kathode einer Entladungsröhre, welcher unzweifelhaft Wechselwirkung des Gasrestes und des Kathodenmetalles ist, als Emissivität der Metallatome der Kathode durch Nähewirkung der aus dem Gas herangezogenen positiven Träger aufgefaßt werden.
p245_1) Auch alle chemische Wirkung, d. i. Umgruppierung der Atome zu neuen Molekülen, ist Nähewirkung in unserem Sinne.
p245_2) Die hier zugrunde liegenden Vorstellungen über die Struktur der Atome betreffend vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 735 u. ff. 1903.
p245_3) Diese Annahme kann sich in gewissem Sinne auf die durch Reibungsmessungen in Gasen gefundene Tatsache stützen, daß die Querschnittsumme der Moleküle mit steigender Temperatur des Gases stark abnimmt.
Phil. Trans. A. 204. p. 161. 1904) stimmen in bezug auf die Emission des Flammeninneren, besonders das Erscheinen der Nebenserien daselbst, nicht völlig mit den meinigen überein, kommen ihnen aber näher als die Gouys. (Vgl. auch Note 1 v. S.)
Pogg. Ann. 113. p. 337. 1861.
sie besteht nur so lange, als jene äußere Einwirkung besteht. Im Gegensatz dazu steht die Radioaktivität, wenn man die Anwendung dieser Bezeichnung einschränkt auf Fälle, in welchen man Anlaß hat, anzunehmen, daß die Emission der Quanten ohne äußere Beeinflussung des Atoms stattfindet, wie beispielsweise bei den Atomen des Radiums.
sie erscheinen nur bei Zuhilfenahme hoher elektrischer Spannung, was anzuzeigen scheint, daß Durchquerung der Atome von Quanten das Mittel zur Erregung dieser ihrer Außerserienschwingungen ist. Solche Durchquerungen verlangen zu einiger Häufigkeit ihres Eintretens Quantengeschwindigkeiten über 100 Volt, denn erst über dieser Geschwindigkeit wird der absorbierende Querschnitt merklich kleiner als der gastheoretische Querschnitt des Atoms (vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. Tabb. XXXVI und XXXVII p. 732 u. 741. 1903).
sie scheinen wesentlicher zum inneren Aufbau des Atomes zu gehören, als jene.
Versuchen hervor (Wied. Ann. 49. p. 345. 1893).
vgl. das Verhalten der Salzperlen in den verschiedenen Flammenräumen (7).
vgl. die Fußnote in der Einleitung). - Die gleiche Annahme nur zeitweiliger Ladung ist seither auch für die Moleküle bez. Atome der Kanalstrahlen vergeschlagen worden, und zwar zur Vermeidung der gleichen Widersprüche - Komplexe sehr vieler Atome, oder Bruchteile von Elementarquanten der Elektrizität - , welche sich l. c. zuerst in Flammen fanden. In der Tat scheint der beständige elektrische Zustandswechsel, welchen wir hier für die Metallatome in Flammen annehmen, auch in der Glimmentladung statt zu haben. Unmittelbar sichtbar wird er nach unserer Auffassung in einer von Hrn. Warburg mitgeteilten Beobachtung (Wied. Ann. 40. p. 5. 1890), daß in eine Geisslersche Röhre eingeführtes Na-Metall gelbleuchtende Dämpfe bilde, welche nach der Kathode hin wandern. Das gelbe Leuchten bedeutet in unserer Auffassung elektrisch neutralen Zustand der Na-Atome (41, 42), das Wandern positiv geladenen Zustand derselben Atome.
während man von Materie abgetrennte, positive Elektrizität bisher immer nur vergeblich gesucht hat. Über die elektrische Constitution der materiellen Atome, vgl. P. Lenard, Ann. d. Phys. 12. p. 735 u. f. 1903.
woselbst auch die früheren Untersuchungen von O. Chwolson, C. Barus Berücksichtigung finden.
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